松香改性研究综述

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1、松香改性研究概述摘要本文概述了松香改性的研究进展，根据松香本身结构特点主要从两方而的改性进行简明的阐述，即基于松香竣基的改性和基于松香双键的改性。最后对该领域发展趋势及前景进行了展望。关键词：松香，改性，进展1前言松香是宝贵的可再生资源，其深加工产品广泛地用在油漆、肥皂、纸张、油墨、胶粘剂、电器、农药、香料、食品医药和化妆品等工业之中，是国民经济不可缺少的化T原料。它作为一种重耍的林化产品，一直被直接或经过加T后用于各生产部门。具应用范用非常广阔，应用方式也非常多。我国是松香生产大国，尤其脂松香我国生产量最大，年产50万吨以上。但松香的利用在我国冃前仍处于原料和初级产品阶段

2、，合成精细产品的工作尚处于起步阶段，可以说我国不是松香利用的强国。我国以低价出口松香，然后又高价格进口松香深加工产品，给我国经济造成巨大损失，是我国松香工业发展缓慢的原因之一。因此，开展松香改性的研究工作，开发出我国山场需求的松香深加工产品，这不仅对国民经济发展,而且对我国林业资源的合理开发利用及目前工业节能降耗有I•分重要的意义。松香因其结构上的特点具有许多优良性能，如绝缘、乳化、粘合、防潮、防腐等，但松香木身存在的缺陷限制了它在许多工业部门的更深入的应用，如在溶剂屮易结晶析岀、易氧化、酸值高、软化点低等。为了改善以至于消除这些缺陷,必须对艾进行改性，利用松香分子结构中竣

3、基和双键来引入新官能团以达到改性的H的。这里就松香的改性作一概述。松香的组成随原料产地和加工方法不同而不同。松香是多种树脂酸和少量脂肪酸、中性物质的复杂的混合物，松香中的酸性物质占90%左右（主要是树脂酸的同分界构体，还有少量脂肪酸），中性物质约占5%・10%。树脂酸是一类分子式为C19H29COOH的物质的总称，它们是具有三环菲骨架的含有两个双键的一元酸。常见树脂酸因烷基和双键位置的不同可分为三类：枫酸型树脂酸、海松酸型和异海松酸树脂酸、二环型树脂酸（或称劳丹型酸）。常见树脂酸结构如下山：ttKIWWtyperoam)NeoabieticacidCOOH&啟检松嚴l^vo

4、pimariracid长刑松娥PaluBtricacid■,COOH海松IWPimaric样松啟❻輛脂喩(pimarirlyperoain)2松香改性松香屮竣基和双键这两个反应活性屮心的存在，我们可以由此引入新的官能团，从而达到预期改性的口的。2.1基于竣基的改性松香树脂酸分子中的竣基和其它有机一元竣酸一样，可以进行典型的竣基反应，包括酯化、分子间脱水、还原、氨解为膳，然后还原成胺等，通过这些衍生物又可进行一系列的反应。2.1.1酯化酯化产物一般具有耐水、耐酸和耐碱性，故被广泛地应用丁•涂料工业和橡胶工业以及用作粘和剂、增塑剂等。松香或改性松香与多种醇直接酯化生成相应的酯类

5、，其一般反应式如下：R-COOH+HOWOR・COOR'+H2O式中，R为树脂酸基,R'为醇基。从反应式看岀，反应式可逆的。为了得到酯,必须不断的脱水，使反应向右进行。由于松香的竣基位于叔碳原子上，位阻大、活化能高，因而酯化反应条件较为苛刻，除了要求高温(250-300°C)、长时间(7-11h)夕卜，选择具有高活性的催化剂十分重要，因此此领域的工作主要集屮在催化剂的研究上。(1)三元醇酯化松香的三元醇酯为松香甘油酯，俗称脂胶，它很早就应用于涂料工业。它由松香和甘油反应制得，产物为甘油二松香酯、甘油三松香酯和一缩水甘油二松香酯的混合物。改性松香甘油酯是一种十分有用的橡胶粘合

6、剂，报道了在对・叔戊基苯酚和磷酸的存在下同时进行树脂酸的歧化和其与

7、

8、•油的酯化反应，歧化是为了降低枫酸的比例至5%或以卜，这样得到的松香甘油酯对氧稳定、色泽浅、能够储藏更长时间仍然保持很好的粘结性能。广州化学所郝强〔2】等分别研究了烷基锡和稀土金属氧化物催化松香与I,油的酯化反应，取得较好的效果；李景林等⑶则研究了分子筛LaZSM-5催化合成松香甘油酯，该催化剂具有不腐蚀设备、耐高温、制备方便、活性髙、易与产物分离和重复使用性好等特点。(1)四元醇酯化松香四元醇酯以松香季戊四醇为代表，外观极似松香，但表面更具光泽，具有酸值低、硬度较大，熔点较高等特点，大量用于汕漆、汕墨和

9、橡胶粘合剂。1979年Scharrer等⑷人报道了芳基磺酸催化松香与季戊四醇等多疑基脂肪醇的酯化，得到的松香多元醇酯具有对氧稳定、颜色浅、软化点高等优点。宋冶⑸研究了一种命名为ZT・3的载体固体酸催化剂催化松香与季戊四醇的反应，并确定了最佳工艺条件：原料摩尔配比松香B季戊四醇=3:1,催化剂用量为松香重量的5%,反应温度260°C,反应时间6h,反应在CO2保护下进行。(2)聚酯化可以利用酯化反应把树脂酸分子引入高分子主链中，制成不同用途的松香聚酯。李军诚⑹探讨了合成二聚枫酸不饱和聚酯的反应途径，两分子枫酸在合适的