电池充放电曲线基本变化特征分析

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1、DOI:10.16366/j.cnki.1000-2367.2013.02.021第４１卷第２期河南师范大学学报（自然科学版）Ｖｏｌ．４１Ｎｏ．２２０１３年３月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）Ｍａｒ．２０１３文章编号：１０００－２３６７（２０１３）０２－０１０７－０５电池充放电曲线基本变化特征的分析谢德明１，２，吴瑞峰３，蒋盛芳２，刘勇２，高云芳１，２，项青１（１浙江００１集团，浙江龙游县３２４４００；２．浙江工业大学，杭州３１００３２；３．郑州旅游职业学院机电系，郑州４５０００９）摘要：在证明了阴极极化

2、时阴极电势总是向负移，而阳极极化时阳极电势总是往正移这一基本规律的基础上，在简化条件下，采用电化学热力学和动力学的基本理论简述了电池的充放电曲线的几个基本变化特征：电池电位随着恒流放电时间的延长而降低；电池电位随着放电电流的增大而降低；在电池放电接近完成时，电池电位急剧下降；当电池存在不止一对反应时，充放电时反应发生的次序．关键词：电池；充放电曲线；电化学动力学；电位中图分类号：ＴＭ９１１文献标志码：Ａ电池的充放电曲线是电池生产与研究中最常见、最基础的指标，充放电曲线一般具有如下特征：１）电池电位随着恒流放电（充电）时间的延长而降低（增加）；２）电池电位随着放电（充电）电流的增

3、大而降低（增加）；３）在电池放电接近完成时，电池电位急剧下降；４）以水溶液为电解质的电池的充电曲线在充电后期主要是析氧反应．大多数文章、教材对电池的充放电曲线的基本变化特征的起因略而不提，只有少数文献从热力学或［１－７］动力学角度给予了简单解释，而有的动力学解释既不全面也不正确．上述现象导致了许多电化学科班出生且从事了多年电池生产或科研工作的工程技术人员对充放电曲线的基本变化特征的起因都不清楚，由此引发了一些低级失误．由于充放电曲线的重要性，因此有必要对充放电曲线的基本变化特征的起因进行比较详细的解释．１基本术语可逆电势为电极发生可逆电极反应时所具有的电势，此时电极上没有外电流

4、通过，称为可逆电势（φｒ），或平衡电极电势（φ）．当有电流Ｉ（电流密度用ｉ表示）通过电极，电极发生不可逆电极反应．此时，电极电势平φＩ就会偏离平衡电极电势（图１），这种现象称为电极的极化．偏差的大小即为过电势（或超电势）η．即收稿日期：２０１２－１２－２０基金项目："新材料及加工工程"浙江省重中之重学科开放基金（２０１１０９２８）作者简介：谢德明（１９７２－），男，湖南新宁人，浙江工业大学副研究员，博士，研究方向：电化学．１０８河南师范大学学报（自然科学版）２０１３年，（１）η＝φＩ－φｒ阴极极化为从外部向电极输入电子，使得电极的净反应为还原反应．阳极极化为从外部向电极输入正电

5、荷，使得电极的净反应为氧化反应．２电化学极化和浓差极化２．１电化学超电势电极过程常分为若干步进行，若其中某一步速率很慢，则将阻碍整个电极反应的进行，并导致电极上聚集了一定的与可逆情况不同数量的电荷．这种由于电化学反应本身迟缓引起的极化称为电化学极化．将Ａｇ插入Ａｇ＋溶液中，Ａｇ｜Ａｇ＋（ａ），电极反应为：Ａｇ＋（ａ）＋ｅ→Ａｇ０电化学极化：扩散速度快，反应速度慢，阴阳极表面附近Ａｇ＋的浓度不变．若忽略离子的电迁移，阴阳极的变化如图１所示．阴极极化为由电源输入金属阴极的电子来不及消耗，即溶液中Ａｇ＋烄不能马上与电极上的电子结合变成Ａｇ，造成电极上电子过多积累，电流通过“电极／溶液

6、”界面→极化使电极电势变负（图１ｂ）．烅＋仍阳极极化为金属相电子大量流失（被强制抽走），但Ａｇ留在金属阳极上，电极上积累过多正电荷，使电极电势变正（图１ｃ）烆２．２浓差超电势浓差极化是由于电极反应造成电极附近（电极与溶液之间的界面区域，在通常搅拌的情况下其厚度不大于１０－３－２～１０ｃｍ）溶液的浓度和本体溶液（指离开电极较远、浓度均匀的溶液）浓度发生了差别所致（图２）．仍以银电极为例，假定“电极／溶液”界面上的电子转移步骤为快反应，可近似认为在平衡状态下进行，则其电极电势为：φ＝φΘ－ＲＴｌｎ１．不考虑活度与浓度的区别，电极电势为：φ＝φΘ－ＲＴｌｎ１．ＦａＦｃ式中：为电极电

7、势，单位为Ｖ；φΘ为标准电极电势；Ｆ法拉第常数，单位为Ｃ／ｍｏｌ；Ｔ为热力学温度；Ｒ为摩尔气体常数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌＫ）；ａ为Ａｇ＋的活度；ｃ为Ａｇ＋的物质的量浓度，单位为ｍｏｌ／ｍ３．＋＋不断地沉积到电极上去，使得阴２．２．１当Ａｇ电极为阴极时发生还原反应：Ａｇ＋ｅ→Ａｇ．阴极附近的Ａｇ极周围的Ａｇ＋浓度不断降低，若溶液本体中的Ａｇ＋扩散到阴极附近进行补充的速度赶不上Ａｇ＋沉积的速度，则在阴极附近Ａｇ＋的浓度ｃ必然低于溶液本体Ａｇ＋的浓度ｃ，即ｃ此时，电极的实际电势为φｓ０ｓ＜ｃ０．Ｉ