聚合物的相对分子质量

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1、一、动力学链长二、平均聚合度三、影响聚合物相对分子质量的因素⒈链转移反应对平均聚合度的影响⒉终止方式对平均聚合度的影响⒊单体浓度对平均聚合度的影响⒋引发剂浓度对平均聚合度的影响⒌聚合温度对平均聚合度的影响2.8聚合物的相对分子质量2.8聚合物的相对分子质量聚合物的相对分子质量是表征聚合物性能的一个重要指标。合成聚合物的相对分子质量用动力学链长和平均聚合度两个物理量来表示。无链转移时,聚合物的相对分子质量用动力学链长表示。有链转移时,聚合物的相对分子质量用平均聚合度表示。一、动力学链长(kineticch

2、ainlength)⒈基本概念在学术上,把每一个活性中心(亦称活性种)从引发开始到真正终止为止,所消耗的单体数目叫做动力学链长,记作ν。活性中心真正终止指偶合终止和歧化终止，不包括转移终止。因为链转移反应,虽链自由基活性消失,但链转移以后又生成新的自由基,即活性中心仍然存在,所以链转移反应不算真正终止。(2.33）(2.34)⒉动力学链长方程2.8聚合物的相对分子质量(2.35)(2.36)动力学链长与引发速率的关系式2.8聚合物的相对分子质量引发剂引发,且引发速率较高二、平均聚合度(averagede

3、greeofpolymerization)有链转移反应时,聚合物的分子量用平均聚合度来表示。⒈平均聚合度平均聚合度是指平均每一个聚合物大分子链中结构单元的数目,记作Xn。平均聚合度也可以定义为有链转移反应时平均每生成一个大分子所消耗的单体的数目。⒉平均聚合度倒数方程由平均聚合度定义可知,平均聚合度可由增长速率与终止速率(包括偶合终止、歧化终止和链转移终止)的比值求得(2.37)2.8聚合物的相对分子质量式中，C、D分别为偶合终止与歧化终止的百分率。自由基聚合体系中,链转移反应也是一种终止反应,可称之为链

4、转移终止。链转移终止使链自由基提早终止,使聚合物相对分子质量降低,因此在讨论聚合物的相对分子质量时，必须考虑链转移反应对聚合物相对分子质量（或平均聚合度）的影响。式中,Rp为增长速率；Rt真正终止速率；Rtr为链转移终止速率；k″为真正终止的比例系数,即平均一个大分子上具有的引发剂残基数。2.8聚合物的相对分子质量ktr,M~~~~M·+M~~~~M+M·Rtr,M⑵向溶剂转移ktr,S~~~~M·+SH~~~~M+S·Rtr,S⑶向引发剂转移ktr,I~~~~M·+R-R~~~~M-R+R·Rtr,I

5、⑷向大分子转移ktr,P~~~~M·+P~~~~M+P·Rtr,P2.8聚合物的相对分子质量⑴向单体转移2.8聚合物的相对分子质量(2.46)，向单体链转移常数；，向溶剂链转移常数；，向引发剂链转移常数；，向大分子链转移常数；，链转移常数；2.8聚合物的相对分子质量⒊平均聚合度倒数方程的应用⑴用偶氮二异丁腈一类无链转移反应的引发剂的本体聚合体系该聚合体系中,无向引发剂的转移反应无向溶剂的转移反应向大分子的转移反应一般不考虑。此时,聚合度倒数方程为(2.47)2.8聚合物的相对分子质量苯乙烯、甲基丙烯酸甲

6、酯等单体进行本体聚合时,因向单体的链转移常数CM较小(约10-4～10-5),对相对分子质量并无严重影响,因而可不考虑向单体的链转移反应对平均聚合度的影响。此时,平均聚合度方程为对于苯乙烯自由基聚合,因是偶合终止,k”=2；对于甲基丙烯酸甲酯自由基聚合,兼有偶合终止和歧化终止⑵氯乙烯自由基聚合体系氯乙烯进行自由基聚合时,由于聚氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的链转移速率很大,向单体的链转移常数是单体中最高的一种(CM约10-3),其转移速率远远超过正常的终止速率。2.8聚合物的相对分子质量对于氯乙烯聚合这一特

7、殊情况而言,其平均聚合度由聚合温度来控制,聚合速率则由引发剂用量来调节。(2.49)(2.50)因而,氯乙烯进行自由基聚合时,在常用的温度,聚氯乙烯的平均聚合度与引发剂用量基本无关,仅决定于聚合温度。聚氯乙烯的平均聚合度，决定于链自由基向单体的链转移常数CM。2.8聚合物的相对分子质量(2.50a)表2.14常用单体自由基聚合时向单体转移常数CM×104从而,聚氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的链转移常数CM与温度有如下指数关系由直线的截距可求出Atr,M/Ap；由直线的斜率可求出Etr,M-Ep。(2.51

8、)1/T×103-lnCM432102-1-21图氯乙烯自由基聚合时-lnCM~1/T关系曲线2.8聚合物的相对分子质量三、影响聚合物相对分子质量的因素(2.36)(2.46)⒉终止方式对平均聚合度的影响⒈链转移反应对平均聚合度的影响2.8聚合物的相对分子质量⒊单体浓度c(M)对平均聚合度的影响⒋引发剂浓度c(I)对平均聚合度的影响⒌聚合温度T对平均聚合度的影响⒊单体浓度c(M)对平均聚合度的影响聚合物的动力学链长与c(M)的一次方成正比,