第十一章 高聚物的化学反应

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1、第十一章高聚物的化学反应研究和利用聚合物分子间发生的各种化学转变，具有重要意义。复习提问：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合从聚合的机理角度来说有哪些区别？聚合物的化学反应聚合物进行化学改性，可以合成具有特殊功能的高分子材料；还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律；聚合物的化学反应分类：聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧基或端基），大致分为三类：（1）聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和／或端基变化的反应，常称为相似转变。（2）聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝和扩链反应。（3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应。第一节聚合物化学反应的活性及影响因素

2、聚合物化学反应特征聚合物分子量很高结构具有多分散性、多层次性，聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，使聚合物的化学反应具有与小分子化合物不同的特征。主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。结晶和无定形聚合物线型、支链型及交联聚合物不同的链构象反应呈均相还是非均相等一、物理因素对小分子物质的扩散都有着不同的影响，从而影响到基团的反应能力。2化学因素主要是邻近基团效应和几率效应。邻近基团效应：静电作用、空间位阻及构型的不同邻近基团效应取决于官能团的性质反应类型，立体化学,可称为立体异构效应。（可见示例）示例：羧基负离子的亲核性使酯基活化，从而加速反应。（2

3、）化学因素几率效应-------聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。链上氯残留率降到10%左右。聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变,而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的相似转变。聚合物的官能团反应（酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）大分子链中的环化反应含不饱和键聚合物的加氢反应第二节聚合物的相似转变一、聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛:常用的醛类为甲醛和丁醛，即R为H或-C3H7聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、电绝缘膜及涂料等二、氯化反应天然橡胶的氯化和氢氯

4、化将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂进行均相反应。按Markownikoff规则．氯加在三级碳原子上。天然橡胶的氯化和氢氯化用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中于80～100℃下进行的。饱和烃聚合物的氯化聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他饱和聚合物及其共聚物均可氯化。反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发剂及紫外光等都可引发反应。反应可在固相或溶液中进行。非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得到低含氯量产物，这对于改善表面性能又不影响主体机械性能是很有利的。EgP302三、芳环取代反应可用离子交换树脂作为示例：类似于可进行各种芳环取代反应磺化、氯甲基化磺化—强酸型正离子交

5、换树脂氯甲基化—负离子交换树脂方程式离子交换树脂反应示意式二乙烯基苯交联磺化氯甲基化重要的功能高分子材料磺化重要的功能高分子材料EgP303氯甲基化二乙烯基苯交联四、环化反应某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。最后在1500～3900℃下加热，便析出碳以外其他元素，形成碳纤维。这是一种高强度高模量的新型材料，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。第三节功能高分子前言：功能高分子的定义：功能高分子的种类：一、功能高分子的制法功能高分子一般有两种制法：一是将功能基团接到聚合物母体上去，

6、另一是将带有功能基团的单体进行聚合或共聚。二、高分子试剂P305三、高分子催化剂四、高分子基质