在通常温度和压强范围内

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1、在通常温度和压强范围内，实际气体的性质可用理想气体近似，但在更大的温度和压强范围内，实际气体的性质与理想气体有很大不同。4-5实际气体等温线将一定量的气体等温压缩，在压缩过程中P和V的关系曲线称为等温线。1869年安得鲁斯特对CO2气体进行了等温变化实验研究，测得几条等温线（如图所示）。较高温度（48.1C）等温线接近双曲线。实际气体的行为与理想气体的行为接近。较低温度（如13C）AB气体等温压缩过程BC气液等温相变过程在B点，气体开始液化在C点，完全变为液体特点：T一定，P一定。蒸汽与液体共存，而且处于平衡状态

2、。蒸汽为饱和汽，PB=49atm是T=13C时的饱和汽压。在相变过程中，蒸汽与液体总体积减小，但PB保持不变，是以质量在两相间的转变来适应体的变化。CD液体等温压缩过程，曲线很陡，说明液体可压缩性很小。继续升温可得一族等温线。每条线上都有一个与BC相似的平台。随T升高平台上移饱和气压变大随T升高平台变短气体开始液化的摩尔体积减小完全变为液体的摩尔体积增大临界点当T=13。1C时平台消失，出现斜率为零的拐点K，称为临界点。临界等温线。当T13。1C时气体经等温压缩，无论压强多高，都不会变为液体。TK=13.1C

3、为临界温度VK为临界体积PK为临界压强不同物质具有不同的临界参量。临界参量P-V平面的四个区域气体汽体汽液共存液体4-6范德瓦尔斯方程——分子间的相互作用对气体宏观性质的影响分子力实际上，气体分子是由电子和带正电的原子核组成，它们之间存在着相互作用力，称为分子力。对于分子力很难用简单的数学公式来描述。在分子运动论中，通常在实验基础上采用简化模型。力心点模型假定分子之间相互作用力为有心力，可用半经验公式表示（st)r：两个分子的中心距离、、s、t：正数，由实验确定。rr0——斥力rr0——引力rR——几乎无相互

4、作用R称为分子力的有效作用距离R=r0——无相互作用r0称为平衡距离当两个分子彼此接近到rr0时斥力迅速增大，阻止两个分子进一步靠近，宛如两个分子都是具有一定大小的球体。有吸引力的刚球模型可简化的认为，当两个分子的中心距离达到某一值d时，斥力变为无穷大，两个分子不可能无限接近，这相当于把分子设想为直径为d的刚球，d称为分子的有效直径。d~1010mR~几十倍或几百倍drd时分子间有吸引力d0fRr范德瓦尔斯方程克劳修斯对理想气体状态方程的修正（分子体积引起的修正）1mol理想气体pvm=RT若将分子视为刚球，则每个分

5、子的自由活动空间就不等于容器的体积，而应从vm中减去一个修正值b。理想气体状态方程应改为P（Vm-b）=RTVm为气体所占容积VM-b为分子自由活动空间可证明Vm分子自由活动空间理想气体分子是没有体积的质点，故vm等于容器的体积。范德瓦尔斯方程（分子间引力引起的修正）设想：气体中任一分子都有一个以其为中心，以R为半径的力作用球，其它分子只有处于此球内才对此分子有吸引作用。处于容器当中的分子平衡态下，周围的分子相对于球对称分布，它们对的引力平均说来相互抵消。RR处于器壁附近厚度为R的表层内的分子的力作用球被器

6、壁切割为球缺，周围分子的分布不均匀，使平均起来受到一个指向气体内部的合力，所有运动到器壁附近要与器壁相碰的分子必然通过此区域，则指向气体内部的力，将会减小分子撞击器壁的动量，从而减小对器壁的冲力。这层气体分子由于受到指向气体内部的力所产生的总效果相当于一个指向内部的压强，叫内压强Pi。所以，考虑引力作用后，气体分子实际作用于器壁并由实验可测得的压强为Pi的相关因素Pi表面层分子受到内部分子的通过单位面积的作用力与表面层分子（类似）的数密度n成正比与施加引力的内部分子的数密度n成正比或将气体分子视为有吸引力刚球时1摩

7、尔气体范德瓦尔斯方程a、b由实验确定。实际气体在很大范围内近似遵守范德瓦尔斯方程。理论上把完全遵守此方程的气体称为范德瓦尔斯气体。范德瓦尔斯等温线范德瓦尔斯等温线由方程可得在P-V图上可得一族等温线，叫做范德瓦尔斯等温线。曲线形状与实际气体等温线极为相似，表明范德瓦尔斯方程能很好的说明实际气体（包括转化为液体后）的性质。不同之处在于实际气体BC段为一平行于V轴的线段，范德瓦尔斯气体等温线则在相应部分弯曲。其中FE段，P则V，不可能实现；BE和FC段为亚稳态；BE：过饱和蒸汽（缺少凝结核），FC：过热液体（缺少汽化核）

8、。与实际气体等温线比较