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1、第四章结构分析原理Chapter4.StructuralAnalysisTheory1近代测定物质微观结构的实验物理方法的建立，极大地提高了人类认识微观世界的能力,对于结构化学的发展起了决定性的推动作用.已知,分子轨道能级是量子化的，分子内部的另外两种运动——振动与转动，也有各自的量子化能级.外磁场作用下电子自旋和核自旋运动也是如此.不过，各种运动形式的能级间隔大小不同，甚至相差悬殊.4.1分子中的量子化能级2光谱学的基本操作，是将电磁辐射作用于分子，激发某些能级之间的跃迁，测量跃迁时吸收或发射的能量，以得到分子结构的某些信息.各种运动方式的能级间隔大小不同，跃迁时吸收或发射不同频
2、段的电磁波，所需要的观测技术也不同.下表关于电磁波谱及其与物质的相互作用，描述了辐射频段、跃迁类型与光谱之间的对应关系.34分子光谱与原子光谱有许多不同之处,谱线数目多且比较密集.一组吸收峰形成一个谱带,各谱带之间有较大距离；几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带系之间的距离更大.这种特点与分子内部运动复杂性有关.分子中至少有两个核，除电子相对于核的运动外，还有各核在平衡位置附近的微小振动和分子整体绕质心的转动（分子平动能级间隔太小,可视为连续能级）.分子内部的转动、振动、电子的能级图如下：4.2分子光谱5分子的转动、振动、电子能级示意图E电子能级ΔEe=1~20eV振动能级Δ
3、Ev=0.05~1eV转动能级ΔEt=10-4~10-2eV6转动、振动、电子跃迁各有一定的能量，且相互影响，但在一般近似情况下可忽略其相互影响，将分子的能量视为这三部分能量之和：E=Er+Ev+Ee所以,可以分别研究分子的转动、振动、电子光谱.7转动能级间隔约为10-4~0.05eV.跃迁吸收或发射光的波长处在远红外或微波区，故称远红外谱或微波谱.远红外光谱光子能量低，测量易受干扰，应用不普遍.付里叶变换红外光谱和可调频率的激光红外光谱的出现，使测量范围和精密度大大提高.微波技术不需要分光器，频率可连续改变，所以,微波谱测量更加方便，研究日益增多.4.2.1转动光谱8双原子分子的
4、转动光谱将分子的转动与振动（及电子运动）近似分开，意味着分子转动时核间距不变.这种模型称为刚性转子，它大大简化了分子转动的数学处理.设两原子的质量分别为m1、m2,距质心O的距离分别为r1、r2（r1与r2之和等于平衡核间距r,即r1+r2=r）.9双 原 子 分 子 的 刚 性 转 子 模 型1011定义转动惯量I如下:其中μ为折合质量.这相当于将上述刚性转子等价地化成了一个质量为μ的假想粒子在作半径为r的转动.双质点问题简化成了单质点问题.12经典物理学中的平动与转动作一对比：平动转动转动惯量I质量m速度v角速度ω动量p=mv角动量M=Iω动能T=mv2/2=p2/(2m)动能
5、T=Iω2/2=M2/（2I）13刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能Schrödinger方程为回忆原子轨道角动量平方仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J，并略去E的下标r):14B为转动常数.能级差和波数差的下标都使用了较低能级的量子数.下图为转动能级及其一阶差分ΔEJ、二阶差分Δ2EJ和跃迁对应的谱线：15刚性转子能级与转动光谱的关系16纯转动光谱转动能级17转动跃迁选律:整体选律:只有极性分子才有转动光谱;具体选律:ΔJ=±1.所以，同核双原子分子没有转动光谱；异核双原子分子跃迁时,转动量子数只能增减1.18由转动光谱计算键长19例：20214.2.2振动光谱2
6、2分子振动能级间隔较大，约为0.05-leV.振动跃迁通常伴有转动跃迁，称为振-转光谱.分子振动可能引起固有偶极矩变化，也可能引起极化率变化.分别产生红外光谱和拉曼光谱.下面讨论红外光谱.231.双原子分子红外光谱谐振子模型双原子分子的振动可用谐振子模型作简化处理.下图是两核在平衡距离re附近往复振动的示意图(这是一种经典图像.在量子力学中,振子在振动过程中位置按概率分布,而没有确切位置):2425设双原子分子振动回复力服从虎克定律,则势能为谐振子势能曲线26原子总动能振动方程27振动能级28振动跃迁选律:整体选律：只有能够引起分子固有偶极矩变化的振动方式才可能观察到红外光谱.这对
7、多原子分子也是适用的.具体选律：只有Δv=±1的跃迁是允许的.29谐振子能级是等间隔hv.具体选律Δv=±1,即使分子分布在多种振动能级上,跃迁也只产生一条振动谱带.实际上,室温下大部分分子处于振动基态,主要的振动跃迁是v=0到v=1的跃迁.实验表明这一推断基本正确,但还发现了一些波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带,表明分子不可能是完全的谐振子(否则分子永远不会离解),而是非谐振子模型:3031非谐振子对于非谐振子模型提出过几种势能函数,例如三方抛物线
