质谱仪仪器分析

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1、质谱分析（MS）及举例林栋12721858一、概述质谱分析法（MassSpectrometry,MS）是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。质谱分析法有如下特点：（1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空间探测等

2、。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。（2）灵敏度高，样品用量少。目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为10−12g），无机质谱仪绝对灵敏度可达10−14。用微克级样品即可得到满意的分析结果。（3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。（4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。目前质谱技术已发展成为三个分支，即同位素质谱、无机质谱和有机质谱。主要介绍有机质谱。二、质谱仪及基本原理有机质谱仪包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，将质谱仪器各主要

3、部分的作用原理讨论如下。图1为单聚焦质谱仪的示意图。图1单聚焦质谱仪图2是丙酮的质谱。图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱图的质荷比（m/z）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵坐标。图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为100%，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献中，质谱数据也可以用列表的方法表示图2丙酮的质谱图三、质谱解析及在环境科学中的应用解析未知物的图谱，可按下述程序进行。第一步对分子离子区进行解析（推断分子式）（1）确认分子离子峰，并注意分子离子峰

4、对基峰的相对强度比，这对判断分子离子的稳定性以及确定结构是有一定帮助的。（2）注意是偶数还是奇数，如果为奇数，而元素分析又证明含有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。（3）注意同位素峰中M+1/M及M+2/M数值的大小，据此可以判断分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推断分子式。（4）根据高分辨质谱测得的分子离子的m/z值，推定分子式。第二步对碎片离子区的解析（推断碎片结构）（1）找出主要碎片离子峰。并根据碎片离子的质荷比，确定碎片离子的组成。常见碎片离子的组成见表3离子失去的碎片可能存在的结构M-1H醛，某些醚及胺M-15C

5、H3甲基M-18H2O醇类，包括糖类M-28C2H4，CO，N2C2H4，麦氏重排，COM-29CHO，C2H5醛类，乙基M-34H2S硫醇M-35CIM-36HCI氯化物M-43CH3CO，C3H7甲基酮，丙基M-45C00H羧酸类M-60CH3COOH醋酸酯（2）注意分子离子有何重要碎片脱去m/e离子可能的结构类型29CHO、C2H5醛类、乙基30CH2NH2伯胺43CH3COCH3COC3H7丙基29、43、57、71等C2H5、C3H7直链烷烃39、50、71芳香化合物芳香化合物52、65、7760CH3COOH羧酸类、

6、醋酸类91C6H5CH2苄基105C6H5CO苯甲酰基（3）找出亚稳离子峰，利用m*=m22/m1，确定m1与m2的关系，确定开裂类型。第三步提出结构式根据以上分析，列出可能存在的结构单元及剩余碎片，根据可能的方式进行连接，组成可能的结构式三、举例某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外光谱显示在3100～3600cm−1之间无吸收，其质谱如图6.9，试推测其结构。图6.9未知物质谱图第一步解析分子离子区（1）分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。分子量为136。（2）根据M+1/M=9%，

7、可知该样品约含8个C原子，查贝农表（一般专著中都有此表），含C、H、O的只有下列四个式子：（a）C9H12O(Ω=4)（b）C8H8O2（Ω=5）（c）C7H4O3（Ω=6）（d）C5H12O4（Ω=0）第二步解析碎片离子区第二步解析碎片离子区（1）质荷比105为基峰，提示该离子为苯甲酰基（C6H5CO），质荷比39、51、77等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了苯环的存在。（2）分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解类型可能是简单开裂。（3）质荷比33.8的亚稳离子峰表明有m/z77m/z5

8、1的开裂，56.5的亚稳离子峰表明有m/z105m/z77的开裂，开裂过程可表示为：—CO—C2H2C6H5CO+C6H5+C4H3+m/z105m/z77m/z51第三步提出结构式第三步提出结构式（1）根据以上解析推测，样品的结构单元有（2）上述结构单元的确定