第六章氧化还原滴定法碘量法

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1、第三节碘量法一、基本原理碘量法是利用I2的氧化性和I的还原性进行滴定分析的方法。（一）概要I2(s)+2e2I－I2/2I-=0.5345VI－+2e3I－3I-3/3I-=0.5355V？（二）方法概述1、直接碘量法（碘滴定法）凡标准电极电位低于的电对，其还原态可用碘标准溶液直接滴定，此方法称为直接碘量法。I2/2I-2、间接碘量法（滴定碘法）凡标准电极电位高于的电对，其氧化态可用I－还原，定量置换出I2，置换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为置换碘量法。有些还原性物质可与过量的I2标准溶液反应，待反应完全后，用Na2S2O3标准溶液滴定多余的I2，

2、此方法称为剩余碘量法或回滴碘量法。I2/2I-（三）反应条件1、直接碘量法（碘滴定法）必须在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，若溶液pH>9，则发生如下副反应：3I2+6OH－5I－+IO－+3H2O3由于I2的氧化能力不强，所以能用I2直接滴定的物质仅限于还原性较强的物质，如等。直接碘量法究竟在哪种情况下进行，还需视滴定对象的还原能力而定。滴定，是在pH≈8下进行；而滴定是在弱酸性—中性下进行。2、间接碘量法（滴定碘法）涉及的滴定反应：该反应要求中性或弱酸性的环境。若酸性太强则：若在碱性溶液中，则发生：间接碘量法的误差主要来源于两方面：一是I2的挥发，二是I－在酸性溶液

3、中被空气中的O2氧化。防止I2挥发的方法：1）加入过量的KI；2）在室温中进行；3）使用碘瓶，快滴慢摇。防止I－被O2氧化的方法：1）降低酸度，以降低I－被O2氧化的速率；2）防止阳光直射，除去Cu2+、NO2－等催化剂，避免I－加速氧化；3）使用碘量瓶，滴定前反应完全后立即滴定，快滴慢摇。例：漂白粉中有效氯的测定（主要成分：CaCl(OCl)CaCl(OCl)+2H+Ca2++HClO+HClHClO+HClCl2+H2OCl2+2KII2+2KClI2+2S2O32-2I-+S4O62-例：卡尔费休法测定微量水，KarlFischer法的基本原理是利用：I2氧化S

4、O2时需定量的水：I2+SO2+2H2O2HI+H2SO4由于上述反应可逆，要使反应向右进行需加入适当的碱性物质以中和反应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O2C5H5N+C5H5NHIHSO4CH3在此反应中I2可作自身指示剂，但最好使用永停法指示终点。例：碘量法在有机分析中的应用。其中有直接碘量法的应用，也有间接碘量法的应用。例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的测定。在葡萄糖试液中加入碱，再加入一定过量的I2标准溶液。CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOHCH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2O碱液中剩

5、余的IO－，转变成IO3－和I－3NaIONaIO3+2NaI溶液酸化后，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。NaIO3+5NaI+3H2SO43I2+3Na2SO4+3H2OI2+2OH－IO－+I－+H2O如何计算？二、指示剂常用的是I2作自身指示剂，淀粉作特殊指示剂，尤以后者多用。I3－+淀粉（直链）深蓝色吸附物弱酸性常温注意：间接碘量法中的加入时机。三、标准溶液的配制与标定(一）碘标准溶液1、配制方法标定法方法是将一定量的I2与过量的KI一起置于研钵中，加少量水研磨，使I2全部溶解，再用水稀释，加少量HCl，过滤，放入棕色瓶中保存。2、标定的方法常用基准物

6、：As2O3As2O3+2NaOH2NaAsO2+H2OHAsO2+I2+2H2OH3AsO4+2I-+2H+（溶解）（pH＝8～9）酸化后，加NaHCO3调pH值或采用比较法确定准确浓度：用已知准确浓度的Na2S2O3来滴定。配制好后要注意保存。(二）硫代硫酸钠标准溶液1、配制方法标定法由于Na2S2O3·5H2O晶体容易风化，并含有少量S、S2-、SO32-、CO32-、Cl－等杂质，不能直接配制标准溶液，配好的Na2S2O3溶液也不稳定，浓度将逐渐发生变化，这是因为:a、溶于水中的CO2的作用，水中CO2的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3在酸性溶液中会缓慢分

7、解。b、细菌作用：c、空气中氧的氧化作用：因此，配制溶液时，应使用新煮沸并冷却了的蒸馏水，煮沸的目的是除去水中溶解的CO2和O2，并杀死细菌，同时加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(pH≈9)，以抑制细菌的生长。配好的溶液置于棕色瓶中放置7～10天，过滤后再标定。过一段时间后如发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去重配或过滤后再标定。2、标定的方法基准物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。其中以重铬酸钾最常用。Cr2O72－+6I－+14H+2Cr3++3I2+7H2OK2Cr2O7~6I－~3I2~6Na2S2O3K2Cr2O7与I反应速度较