第二章高分子材料的制备反应(三)

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1、2.1高分子与高分子材料2.2连锁聚合反应2.3逐步聚合反应2.4高分子材料制备反应新进展2高分子材料的制备反应2.2连锁聚合反应2.2.1自由基聚合反应2.2.2自由基共聚合反应2.2.3离子型聚合2.2.4定向聚合2.2.5聚合实施方法按聚合机理分类逐步聚合缩聚反应自由基聚合离子聚合逐步加成聚合阴离子聚合阳离子聚合2.2.3离子型聚合定向聚合连锁聚合离子聚合有别于自由基聚合的特点单体选择性高；聚合条件苛刻；聚合速率快，通常需在低温下进行，体系中不能有水或杂质存在；引发体系为非均相；反应介质对聚合有很大影响，实验重现性差。一些重要的聚合

2、物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。离子聚合的理论研究始于50年代：1953年，Ziegler在常温低压下制得PE；1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。离子聚合的应用：理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(livingpolymer)，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟1.聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差

3、;2.聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难;3.反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂.2.2.3.1阴离子聚合反应通式：：阴离子活性种；：反离子，一般为金属离子（MetallicIon）。单体插入离子对引发聚合。阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。

4、1.阴离子聚合单体（1）带吸电子取代基的乙烯基单体一方面，吸电子性能能使双键上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：降低电子云密度，易与富电性活性种结合常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有π-π共轭结构，因此容易进行阴离子聚合。丙烯腈硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在π—π共轭结构，因此也能进行阴离子聚合。苯乙烯丁二烯异戊二烯但对于一些同时具有给电子p-π共

5、轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：（2）羰基化合物：如HCHO（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物根据单体的聚合活性分为四组：D组（高活性）：偏二氰乙烯α-氰基丙烯酸乙酯硝基乙烯C组（较高活性）：丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酮B组（中活性）：丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯A组（低活性）：苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。11

6、2.阴离子聚合基元反应（1）链引发链引发、链增长、链终止按引发剂的类型不同，引发反应有两种基本类型。①引发剂R－A分子中的阴离子直接加到单体上形成活性中心。烷基金属（如LiR）和金属络合物（如碱金属的蒽、萘络合物）12②单体与引发剂通过电子转移形成活性中心Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合。单体自由基－阴离子双阴离子活性中心碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低。碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如

7、丁钠橡胶的生产。（2）链增长共价键一般无引发活性，增长速率常数是自由离子和离子对增长速率常数的综合值。紧离子对有利于单体定向配位，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低；松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。单体-引发剂-溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。活性中心与反离子的结合形式：溶剂和反离子对聚合速率常数的影响溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开溶

8、剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化活性增强阴离子聚合在适当的条件下可以不发生链转移和链终止反应。虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和