第三章 拉曼光谱

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1、第四章拉曼光谱背景知识介绍拉曼光谱的产生拉曼光谱法背景知识介绍散射辐射的定义散射辐射的类型散射辐射光强与频率的关系散射辐射的定义当入射光的光子与试样的粒子碰撞而改变方向时，就产生散射辐射，通常这种方向改变是随机的或接近随机的散射辐射的类型散射辐射有三种类型：丁达尔散射（TyndallScattering）产生散射的试样粒子的直径等于或大于入射光的波长时，发生丁达尔散射丁达尔散射光的波长与入射光的波长是一样的对丁达尔散射有贡献的过程：颗粒表面的反射、颗粒内部产生的内反射、通过颗粒的衍射和辐射进出颗粒时产生的折射瑞利散

2、射和拉曼散射（RayleighScatteringandRamanScattering）试样颗粒的直径比入射光的波长短（只有入射波长的5%或更短），则产生瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射光的波长与入射光波长相同，无能量交换，光辐射与被照射介质中的粒子产生弹性碰撞拉曼散射光的波长与入射光的波长发生变化，有能量交换，光辐射与被照射介质中的粒子产生非弹性碰撞。散射辐射光强与频率的关系丁达尔散射光强与频率的关系IJ=K·υ2（4-1）瑞利散射和拉曼散射光强与频率的关系I瑞&拉=K·υ4（4-2）§1拉曼光谱的产生概述瑞利散射和

3、拉曼散射时发生的能量跃迁示意图CCl4的拉曼光谱图(氦氖激光)除了散射线的频率与入射线不同这点以外，拉曼散射的机制几乎和瑞利散射一样。与拉曼散射有关的能量变化如图4-1所示。频率与入射线不同的散射线可由两种机制产生。如果散射粒子起始的振动能级高于基态的振动能级，当它们从激发态回到能量低于起始振动能级的振动状态是就产生拉曼散射。这样产生的拉曼散射线的频率比入射线的频率高，称为反斯托克斯线。如果粒子从受激态回到能量高于起始振动能级的振动状态，则产生的散射线频率低于入射线频率。这种能量低于入射线能量的拉曼散射称为斯托克斯

4、散射。概述由于室温时，多原子分子或离子处于最低振动能级的几率比处于较高振动能级的几率高，因此它们从基态振动能级受激的几率也比从较高振动能级受激的几率高。结果，在受激后返回较高振动能级的几率比返回较低振动能级的几率大，也即发生斯托克斯散射的几率比发生反斯托克斯散射的几率大。由于斯托克斯散射线的强度一般比反斯托克斯散射线的强度高的多，所以更常在分析工作中应用。瑞利散射的强度一般比拉曼散射强度高四至五个数量级。将拉曼散射线的频率和入射线的频率比较，所得到散射线频率的改变，对于分析工作是很重要的。因为拉曼散射线和入射线频

5、率的差值对应于分子振动能量的差异，因此，拉曼散射得到的信息可以与红外吸收光谱的信息相比，但又不完全一样。拉曼散射主要应用于定性分析。拉曼光谱是以散射线强度对散射线频率（或波长，波数）作图，或对入射线频率vi与散射线频率v的差值△v（或波长，波数）作图：△v=vi-v（4-3）一般采用散射线强度对△v作图，因为这种谱图对于习惯于阅看红外谱图的大多分析化学家，是比较容易解释的。辐射线频率的改变是和散射的多原子物质的振动能级差相对应的。如同红外光谱一样，这种振动能级差对于特定的官能团是特征的。因而，拉曼光谱对于定性分析

6、是特别有用的。如果△v为正值，散射的谱带就是斯托克斯线，如果△v是负的，则散射谱带为反斯托克斯线。所记录的△v值与入射线的频率是无关的。然而，应该记住：散射线的强度与散射线的频率v的四次方成正比（方程4-2），因而散射线强度就与入射线的频率有关（方程4-3）。用相当高频的入射线可以增加散射线的强度。图4-1瑞利散射和拉曼散射时发生的能量跃迁示意图E0和E1为电子处于基态和第一激发态的位能；υ0、υ1、υ2和υ3为不同振动状态的位能图4-2CCl4的拉曼光谱图(氦氖激光)FIGURE4-2Ramanspectrum

7、ofCCl4obtainedwithaHe-Nelaser§3拉曼光谱法RS与IR的异同经典拉曼光谱法激光拉曼光谱法共振拉曼光谱法激光分子光学检测器表面增强拉曼光谱法RS与IR的异同RS与IR相似处：都是检测基态分子（或多原子离子）振动能级的差异，或利用振动能级的差异定性（定量）RS与IR区别（见表4-1）表4-1RS与IR区别RamanSpectrometryInfraredSpectrometry光子只是被非弹性的散射过程，反应不同振动能级之差的散射过程从基态的一个振动能级跃迁至同一状态的另一能级的吸收过程在量

8、子力学选择定则上反应键的极化率变化的跃迁分子键振动能级具有不同偶极矩时所发生的跃迁经典拉曼光谱法图4-3经典的拉曼光谱仪示意图经典拉曼光谱法是一种直角发光检测仪器类光源：高强度的低压汞弧光灯波长选择器和单色器：滤光片或棱镜或光栅检测器：照相式光电检测器光电倍增管激光拉曼光谱法（LaserRamanSpectrometry）用激光器做光源，由于它的高度单色性