近红外光谱检测关键技术

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1、近红外光谱检测的关键技术基本概念近红外光谱分析技术主要利用有机分子的含氢基团在中红外谱区的倍频与合频的吸收来分析分子的结构、组成、状态等信息，记录的主要是C—H、O—H、N—H、S—H、P—H等含氢基团振动的倍频、合频吸收。不同基团(如甲基亚甲基、苯环等)或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别。两大原理漫反射定量分析原理近红外光谱分析与中红外、紫外可见光谱分析是完全不同的。其测量方式主要是用漫反射技术完成，光与固体物质的作用方式如下所示:由光源发出的近红外光照射到固体物质后，进

2、入样品内部经过多次反射、折射和吸收后又返回到样品表面的光称为漫反射光。其负载了样品的结构和组成的大量信息。但由于漫反射光与样品的作用形式多样，除了样品的组成成分外，其颗粒大小、软硬程度、颜色及温度等性质都会对漫反射光的强度产生影响。因此，漫反射不遵守比尔定律，而遵守Kubelka—Murk方程:仪器技术关键在于：提高仪器的信噪比表现在：吸光度的重现性某一样品进行多次扫描，各扫描点下不同一次测量吸光度之间的差异，通常用多次测量某一谱峰位置所得吸光度的标准差表示。吸光度重现性对近红外光谱检测来说是很重要

3、的指标，它直接影响模型建立的效果和测量的准确性。仪器系统由：光源、分光系统、样品池、探测器组成。近红外光谱仪的四个组成部分，每个部分都可能引入噪声。透射式近红外光谱仪适于半透明、大颗粒样品漫反射式近红外光谱仪适于薄层、稀疏或粉末状样品半反半透式近红外光谱仪结合前两种的优点，普适性好光源光源谱带足够宽要保证光源的高稳定性方法：增大光信号强度：噪声一定，增大光强=增加信号强度=提高信噪比对光信号进行调制：直流变交流，再通过后续滤波电路消除干扰信号使用滤光片：直接把不需要的光滤掉，减少杂光干扰分光系统一般

4、来讲，光学质量可靠的分光系统本身不会直接影响到仪器的信噪比，但由于仪器中装载分光系统的可动部件如光栅转轴、滤光片盘轴，在连续高强度的运行中可能存在磨损问题，从而影响光谱数据的可靠性，这样也可能会影响到仪器信噪比。方法：研制无移动部件光谱仪，直接使有用的光谱落在线阵探测器的有效区域，这样整个分光系统就不存在移动部件，也就不存在磨损部件的问题。探测器合格的探测器一般都能满足使用要求，主要问题是探测器多数对于温度十分敏感，保持恒温工作环境很重要。方法：人工通过安装空调、风扇、散热管等降温，另有一些高档仪器

5、会直接采用自带液氮、半导体制冷的探测器。样品池几乎所有近红外光谱仪在样品池的表面都是一个玻璃或石英的盖子，其目的是保证样品有一个匀质的表面。但由于各个盖子间的厚度不可能加工到完全一致，因此，盖子的厚度和折射率的不同将影响分析结果的准确性。方法：配置开放式样品池，这种样品池没有玻璃或石英的盖子，也就消除了由于盖子的不一致而产生的分析误差。但在装样到上机扫描过程中，由于样品表面蒸发或吸湿作用，会导致样品含水量的变化。光谱预处理技术近红外光谱仪所采集的光谱数据不仅包含了被测样品的组成和结构信息，而且还包含

6、了噪音、背景及其它系统干扰的信息。这些干扰信息使得近红外谱图信息复杂化，在有些情况下甚至会湮没待测物质的信息。光谱预处理主要内容就是是消噪。方法主要有滤波、基线校正、归一化处理、多元散射校正。滤波一般认为，近红外光谱的谱带较宽，从频谱上看，有用信息处于低频部分，而随机噪声一般处于高频部分；因此，很容易通过平滑除去这部分噪声。有关滤噪处理的数学方法有很多种，如小波变换、傅立叶变换、奇异值分解及其它一些方法。这些方法在解决不同类型的噪音、改善信噪比方面都各有特点。其中，信号平滑是一种最常用的消除高频噪声

7、干扰的方法;其原理是将各数据点的值按一定的权重在自身和临近点重新分配，得到较光滑的曲线;常用的平滑方法主要有：平均窗口平滑法、中位值平滑法、savitsky—Golay平滑法等。基线校正由于样品状态与测量条件的差异，导致近红外光谱的平移或旋转，这对谱图解析造成了较大的干扰，如不加处理，会影响所建立校正模型的质量和对未知样品预测结果的准确性。要消除这种干扰，可以通过基线校正处理，从而使校正模型的稳健性更强。基线校正最常用的解决办法是对光谱进行一阶导数或二阶导数处理，前者主要解决基线的偏移，后者则解决基

8、线的漂移。归一化处理在使用多元校正方法建立近红外光谱分析模型时，将光谱的变动（而非光谱的绝对量）与待测性质或组成的变动进行关联。基于以上特点，在建立定量或定性模型前，往往采用一些数据增强算法增加样品之间的差异，从而提高模型的稳健性和预测能力。常用的算法有均值中心化、标准化和归一化等。从每个光谱数据中减去各个样品的平均值，使所有数据都分布在零点两侧，充分反映变化信息，消除光程或样品稀释等变化对光谱响应造成的影响，并且可简化以后的回归运算。多元散射校正吸光度不仅与成分含量