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1、2•甲基四氢咲喃1辛炳炜，曲立强，孙昌俊2•甲基四氢咲喃的制备研究进展山东化工2003年32卷第6期13・15文献标识号A2•甲基四氢咲喃是一种有机合成原料和溶剂，主要用作树脂、天然橡胶、乙基纤维素和氯乙酸■醋酸乙烯共聚物的溶剂;用它捉取脂肪族酸类，要比一般所用的低聚沸点溶剂好;也可作为乙烯衍牛物或丁二烯聚合过程的引发剂，还可以制1,3-戊二烯;在铀的冶炼工业屮也相当重要。此外,2■甲基四氢咲喃还是制药工业的原料，可用于抗痔药磷酸伯氨奎等的合成。2•甲基四氢咲喃的制备有多种方法，可用不同的原料以及不同的催化剂。1糠醛为原料20世纪50〜60年代,2■甲基四氢咲喃的制备
2、主要是以糠醛为基本原料，通过不同的工艺流程或用不同的催化剂。一种流程是首先将糠醛催化加氢还原得到2-甲基咲喃，然后再将2■甲基咲喃加氢还原得2■甲基四氢咲喃。在出2■甲基咲喃催化加氢制备2■甲基四氢咲喃的反应中，可用催化剂有多种。工业生产中通常用鎳作为催化剂，在150°C、20〜15MPa压力下，将2■甲基咲喃述原为2冲基四氢咲喃[1],沸程78〜86°C时纟留出量290%。1959年，ShikinNI等[2]用RaneyPg用NaOH处理5%的Pd-Al合金，去掉其中40%〜50%的A1）还原2-甲基“夫喃，温度控制在150°C,可得100%的2■甲基四氢咲喃。若在
3、275°C反应,则得到80%的2■甲基四氢咲喃。同时他们⑶还用5%Pt-C以及Ni・ZnO作催化剂，对该反应的反应机理进行了研究。另一种利用糠醛作原料制备2■甲基四氢口夫喃的方法是先将糠醛发生Cannizzaro反应[4],生成糠醇，再将糠醇催化加氢生成2■甲基四氢咲喃。催化剂ch3由糠醇制备2・卬基四氢咲喃可用不同的方法。1958年，ProskuryakovVA[5]用Raney-Ni将糠醇还原得到2■甲基四氢咲喃,并研究了温度和压强对该反应的影响。研究发现在220°C,18.0MPa可得38.5%的产物;160°C,18.0MPa可得到11.5%的产物;在220°
4、C,16.0MPa,用1：1的RaneyNi-Cu铁矿作催化剂，可得42%的产物。1995年,NurbeerdievR［6］以及合作者在过氧化物(Me3CO)2作用下使2■甲基四氢糠醛醇的甲酸酯发牛自由基脱竣反应得到2■甲基四氢咲喃,同吋有副产物2-戊酮生成。另外，述可利用糠醛衍生物制备2■甲基四氢n夫喃。1980年,BaikovaZhG⑺利用5■甲基糠醛得到2■甲基四氢咲喃。该方法是以Pd・K2CO3作催化剂，温度控制在200-300°C,5-甲基糠醛主要发生脱拨反应和氢化反应转化为2■甲基四氢吹喃。该反应受温度影响很大，温度过高或过低都会影响产物的纯度。利用糠醛作
5、为基本原料制备2■甲基四氢咲喃，工艺成熟，技术稳定,已经实现大规模工业化生产;不仅使2■甲基四氢咲喃的成木相对较低,同吋拓展了糠醛的利用途径，为农副产品深加工开拓了广阔的前景。但是用糠醛作原料所需反应条件苛刻，尤其是压力要求较大,设备投资高。2二醇为原料H()CH4HCH«H°()H催化剂_H2()ch33内酯、酸酹或二酯为原料SiHCl300CH3—40ch3Y-rayorUVAr4用其他原料制备Degueil-CastaingM［17］将MeCO(CH2)nCH2Cl与Bu3SnH在14kPa卜仮应得到环瞇，但是产率与环的大小冇关。当n=2时，所得2■甲基四氢咬喃
6、的产率为98%oIsmailovaFG［18］将RCH2CH2OCHR'CH2R(R=Br,Cl;R‘=H,Me)在极性溶剂屮用锌粉、钾汞齐、或锂汞齐的作用下发生分子内偶联反应得2■甲基四氢咲喃。1986年,BelovAP等［19］利用水溶性Cu(II)化合物和碱金屈的氯化物，催化氧化1,3•戊二烯得到2•甲基四氢咲喃。氧化反应用0.02〜0.025mol/L的PdC12,CuBr2-PdC12的物质的量为4〜10:1,1,3-戊二烯在・1〜43°C用中性催化剂水溶液处理，然后体系被加热到50〜65°C,并在该温度下保持5〜7h。1973年,DelmondB［20］发
7、现把4■卤素烷氧基三丁基锡化合物加热口J以得相应的2■甲基四氢咲喃。1995年,PhillipT［21］等还利用(bipy)Ni(R)2以及12等原料合成了2•甲基四氢咲喃，但收率只有14%。用这些比较特殊的原料来制备2・甲基四氢U夫喃,具冇较高的理论研究价值。但基本上是作为工业废渣后处理的一种途径，要根据当地的实际情况而定合成所需原料。5结语2■甲基L氢咲喃作为溶剂或制备高聚物、树脂或其他冇机化合物的原材料,在工业上占有相当重要的地位,可用不同的原料来合成该化合物。不仅可以扩展糠醛的利用途径,1何且找到了一种变工业废弃物为冇用物质的方法，具冇相当大
