浅谈石墨烯的研究

《浅谈石墨烯的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。

浅谈石墨烯的研究1.前言碳是一种既普遍又非常奇妙的元索，它广泛存在于动植物生命体，岩石矿物等自然界物质屮。它既能构成自然界己知最坚硬的物质（金刚石），也能组成石墨这种较软的材料。自富勒烯和碳纳米管被科学家发现后，三维的金刚石、“二维”的右墨、一维的碳纳米管、零维的富勒烯组成了完整的碳系家族。但是，石墨本身并非算是真止意义上的二维材料，单层碳原了厚度的石墨才是准二维结构的碳材料。出于二维晶体在平面内具有无限重复的周期结构，但在垂直平面的方向只具有纳米尺度，可以看作是宏观尺寸的纳米材料，表现出许多独特的性质。因此,人们一直在试图找到一种方法来制备出碳元素的准二维材料。科学家在20世纪40年代就对类似右墨烯的结构进行过理论研究，但长久以来，科学家们一直认为这种纯粹的二维晶体材料是无法稳定存在的，一些试图制备石墨烯的工作也均以失败而告终。在石墨烯被发现之前，理论和实验都认定严格的二维晶体因为热力学不稳定而无法存在，原子单层只能作为三维结构的基木组成单位而非独立存在。然而，至2004年，原先盛行的观点被动摇了，英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov等利用胶带剥离高定向右墨的方法获得了独立存在的二维石墨烯品体⑴（图1）。2008年8月，盖姆讲述了他们当初如何制造石墨烯的故事：2004年，盖姆买了一大块高定向热解石墨，这是一种纯度非常高、通常用于分析的石墨材料。盖姆把它交给了他新来的一位博士生，并给了他一台非常高级的抛光机，希望他能制作出尽可能薄的薄膜。三个星期过后，这位博士生拿着一个培养血告诉盖姆说做好了。盖姆用显微镜观察培养皿底部的石墨斑，发现那足有10微米厚，相当于1000层石墨烯的厚度。盖姆于是问他，能不能磨得再薄一些?他告诉盖姆，那还再需要一块石墨。这种石墨每块大约要300美元。盖姆承认自己当吋的态度可能不太好，于是，那位博士生对盖姆说「'既然你这么聪明，那你就自己试试吧。”盖姆只得自己做了，不过他采用了一种非常“土”的方法。因为石墨具冇完整的层状解理特性，可以按层剥离。于是，盖姆用透明胶带在石墨上粘一下，这样就会有石墨层被粘在胶带上。盖姆把胶带对折后，粘一下再拉开，这样，胶带两端都沾有石墨层，石墨层又变薄了。如此反复多次，胶带上的石墨层薄到只有一个碳原子的厚度吋，石墨层也就变成了石墨烯。这个看上去非 常简单的方法，在此z前也有人试过，但没能辨识岀单层右墨烯。盖姆把剥离下来的薄片放在氧化硅基板上，光的干涉效应使薄片在显微镜下呈现彩色条纹，就像油膜在水面上产生的效果。利用这种效应，他们观察到了单层石墨烯。就这样,第一种二维晶体材料正式出现。图1折叠区域的高度约为4A,清楚地证明了石墨烯是单原子层晶体这一发现在科学界引起了巨大的轰动，它不仅打破了二维晶体无法真实存在的理论预言，更为重要的是石墨烯众多新奇的特性，使它成为继富勒烯和碳纳米管后又一个里程碑式的新材料。2.石墨烯的结构及其简介石墨烯，英文名Graphene,是碳元索的一种单质形态。碳是自然界里最重要的元素之一，有着独特的性质，是生命的基础。纯碳能以截然不同的形式存在，可以是坚硕的钻石，也可以是柔软的石墨。石墨烯是碳的另一张奇妙脸孔，具有由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状品格结构。它像一张单层的网，每一个网格都是一个完美的六边形，每一个绳结是一个碳原了。这张网只有一个原了那么厚,可以说没有高度、只冇长宽，是二维结构的碳。人类已知的最薄材料，其厚度只有0・335纳米，由于它包含烯类物质的基木特征一一碳原子之间的双键，所以称为石墨烯。 右墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料，它是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构，碳原了的与石墨单原了层排列相同。石墨烯中的每个碳原了都与相邻的3个碳原子相连，其C—C键长约为0.142nm,每个晶格内有3个。键，因此成为史上最牢固的材料之一。石墨烯以一个正六边形碳环为结构单元，由于每个碳原子只有1/3属于正六边形，所以这个整流变形的碳原子数为2。正六边形的面积为0.052nm2,±|此计算出石墨的面密度为0.77mg/m2o同时，石墨烯也具有优异的光学性能，单层石墨烯吸收2.3%的可见光，及透光率为97.7%o曲于单层石墨烯、双层石墨烯的可见光透过率依次相差2.3%,所以可以根据石墨烯薄膜的可见光透过率估算其层数。石墨烯（graphene）是由碳原子六元环紧密构成的单原子厚度的二维品体，具有重复周期的蜂窝状点阵结构，它翘曲后可以成为零维的富勒烯，卷曲后成为一维的碳纳米管，多层堆积后成为三维的石墨，如图2所示，因此，石墨烯被看作是构成其他石墨材料的基木单元〔2〕。如果在六元环形成的石墨烯品格屮存在五元环的晶格，就会使石墨烯片层翘曲，当有12个以上的五元环晶格存在时就会形成零维的富勒烯：碳纳米管可以看作是右墨烯沿一定角度卷曲形成的圆筒状一维材料；石墨烯片层相互作用、连接叠加，便形成三维的体相石墨。（富勒烯）（碳纳米管）（石墨）图2石墨烯是碳元素其他形式的基木构成单元 右墨烯虽呈二维结构，但是Graphene层并不是完全平整的，它具冇物质微观状态下固有的粗糙性，表面会出现起伏如波浪一般（见图3）,在一个两层体系中,这种起伏不是很明显，在多层体系中会完全消失。可能正是这些三维褶皱巧妙地促使二维晶体结构稳定存在⑶。图3石墨烯示意图石墨烯的出现，使碳的晶体结构形成了包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯、金刚石和石墨在内的完整体系，最终建立了从零维到三维的碳范式（零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯、三维石墨或金刚石（如图4所示）⑷。 图4石墨烯、石墨、碳纳米管和C60构型示意图 2.石墨烯的制备方法目前，石墨烯的制备手段通常分为两种类型，物理方法和化学方法。物理方法，是从具冇高品格完备性的右墨或类似的材料来获得，获得石墨烯尺度都在80nm以上。而化学方法是通过小分了的合成或溶液分离的方法制备的，得到石墨烯的尺寸在1Onm以下。物理方法包括：机械剥离法、取向附生法、加热SiC法、爆炸法；化学方法包括：石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、球磨法。3.1微机械分离法2004年，曼彻斯特大学Geim等用机械法从高定向热解石墨(HUPG).上最早剥离出了单层石墨烯。Geim小组在HUPG表面用氧等离子刻蚀微槽，并用光刻胶将其转移到玻璃衬底上，随后用透镜胶带反复撕揭，HUPG的厚度逐步降低，会有些很薄的片层留在衬底上，其中包括单层石墨烯。再将贴有微片的玻璃衬底放人丙酮溶液屮超声，Z后在溶液屮放人单品硅片，单层石墨烯会在范徳华力作用下吸附在硅片表面。机械法在后来的发展中有所简化，如直接用胶带从HUPG上揭下一层石墨，再在胶带之间反复粘贴，石墨片层会越來越薄，其中也会包含单层石墨烯，然后将胶带贴在衬底上，单层石墨烯由此转移到了衬底上。同吋还有许多其他新的机械方法出现，如机械压力法、滚动摩擦法等，这里不再一一赘述。机械法制备单层右墨烯的最大优点在于工艺简单、制作成本低，而且样品的质量高，但是产量低，不可控，且从大片的厚层中寻找单层石墨烯比较困难，同时样品所在区域会存在少许胶渍，表面清洁度不高。3.2取向附生法一晶膜生长PeterW.SuRer^[5]使用稀有金属钉作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C时将C原子渗入钉，当温度缓慢冷至850°C,此过程屮，在钉表面会漂浮大量碳原了，慢慢生成一层单晶石墨烯片。第一层的覆盖率可以达到80%,此时第二层开始生长，石墨烯底层与基质间有一个强大的互动作用，和第二层形成前几乎是完全分开的，只剩有弱电耦合，这就是石墨烯片的制备。但使用这个方法来生产石墨烯片通常是不均匀的厚度。3.3热分解SiC法ClaireBerger等⑹利用此种方法制备出单层和多层石墨烯薄片并研究了其性 能，该方法是在单品6H-SiC的Si・terminated（00001）而上通过热解脱除Si来制取石墨烯。具体过程是将表面经过氧化或氢蚀刻后的样品在高真空下（基准压强为1.32X10'8Pa）通过电子轰击加热到1000°C以除掉表面的氧化物（多次去除氧化物以改善表面质量），用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后，升温至1250〜1450°C,恒温1〜20min,形成石墨烯薄片，•其厚度由加热温度决定。该方法通常会产生比较难以控制的缺陷以及多晶畴结构，很难获得较好的长程有序结构，制备大面积单一厚度的石墨烯比较困难。3.4石墨插层法石墨插层法是通过在氧化石墨层间插入其他的分子或原子，使氧化石墨片层的间距增大，通过进一步的超声和离心处理得到石墨烯片。国内，蒋文俊⑺采用磷酸插层制备出低温（400°C）时膨胀率达102mL/g的氧化石墨烯；张天友冈根据AFM测试结果探讨了插层过程参数对还原石墨烯横向次寸的影响，为插层法制备大面积的石墨烯起到很大的促进作用；屮科院沈阳金属所成会明小组〔刃提出如何利用石墨原料的尺寸和结晶度不同制备出单层和多层高质量的石墨烯。该方法相对其他方法成本低但是插层时引人大量的含氧官能团影响了石墨稀的电学性能。3.5热膨胀剥离法Schniepp等将氧化石墨放入密闭的石英管屮，用氮气保护，并迅速加热（大于2000min）到1050°C,维持30秒，氧化石墨上的环氧和疑基等分解tBCO2,它进入片层间隙屮使片层剥离，制得石墨烯。缺点是这样的石墨烯片层大多都会褶皱和变形。3.6化学气相沉积法化学气相沉积法（Chemicalvapordeposition,CVD）首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破，它是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的同态基体表而，进而制得固体材料的一种工艺技术。Kini等［⑼在SiO2/Si衬底上沉积厚度为300nm的金屈银，然后将样品置于石英管内，在氮气环境中加热到1000°C,再通入流动的混合气体（其中含甲烷氮气和氮气），最后在氮气气氛下快速冷却（冷却速率为10°C/s）样品至室温，即制得石墨烯薄膜。用溶剂腐蚀掉银，使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，然后可将石墨烯转移到任何所需的 衬底上。用制作鎳层图形的方式，能够制备出图形化的右墨烯薄膜。他们发现，后期从基体上有效分离出石墨烯片的决定性因素是这种快速冷却的方式。此法制得的样品未经强烈的机械力以及化学药品的处理，保证了石墨烯样品的结晶完整度，有望获得高导电性和高力学性能的石墨烯片。用CVD法可以制备出大面积高质量的石墨烯，但是理想的基片材料单晶银的价格太昂贵月•工艺复杂，这可能成为影响石墨烯工业化生产的重要因素。目前使用这种方法得到的石墨烯在某些性能上（如输运性能）可以与机械剥离法制备的石墨烯相比，但后者所具有的另一些属性（如量子霍尔效应）并没冇在CVD法制备的石墨烯屮观测到。同吋，CVD法制备的石墨烯的电子性质受衬底的影响很大。3.7氧化石墨还原法氧化石墨还原法使工业化生产石墨烯成为可能。石墨在溶液中于某种条件卜能与强氧化剂反应，被氧化后在片层问带上碳基、疑基等基团，使石墨层间距变大成为氧化石墨⑴］。Gao［12］将氧化石墨通过NaBH4还原后，将其产品过滤后置丁浓硫酸屮进一步除去右墨烯片层表而的含氧官能团。在1100°C下热解述原，得到表面含氧官能团数量低、共轨龙键恢复良好、导电性能良好的石墨烯材料。WangU3J将氧化石墨在热溶剂条件下用水合腓还原，得到缺陷位点少的石墨烯。Zhou〔⑷在基底上利用模板修饰了一层氧化石墨，在电场作用下进行电化学还原,制备得到特定形状的石墨烯。Shen［15］利用苯基过氧化氢（BPO）生成氧化石墨，再通过NaBH4还原，得到新型石墨烯材料。3.8溶剂剥离法溶剂剥离法是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此吋溶剂可以插入石墨层间进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不会像氧化还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的右墨烯。剑桥大学Hernandez等［⑹发现适合剥离右墨的溶剂最佳表而张力应该在40〜50mJ/m2o,并且在氮甲基毗咯烷酮中石墨烯的产率最咼（大约为8%）,电导率为6500S/moBarron等［⑺研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯，整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷，为其在微电子学、多功 能复合材料等领威的应用提供了广阔的应用前景，但该方法产率很低，限制它的商业应用。3.9溶剂热法溶剂热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）屮，采用有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种冇效方法。Choucair等［罔用溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题，同时也带來了电导率很低的负面影响。为解决出此带來的不足,研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出高质量的石墨烯，Dai等〔19〕发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备的石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注，它与其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。3.10化学剥离法早在1860年就有文献记载利用KC0和HNO3可以制备氧化石墨〔2°〕，氧化石墨的组分没有一定的化学计量比，因此人们试图利用各种模型来解释它的原子结构。现在，核磁共振与X线光电子谱的分析测试表明，氧化石墨含冇大量的疑基和竣基等官能团，其层间距（0.7〜1.2nm）也较石墨的层间距大（0.335nm）。研究表明，出于大量氧官能团的存在，氧化石墨经过适当的超声处理后极易在水溶液或者有机溶剂屮分散，成为均匀的单层氧化石墨溶液。Stanford大学戴宏杰教授所领导的研究小组在利用化学法剥离HOPG制备石墨烯纳米带方而做了重要工作0】，他们的方法十分简单，首先将右墨在H2SO4和HNO3中进行氧化处理，然后在A1气氛卜•（含3%氢）快速加热至1000°C,在此条件下石墨片将发生剥离，最后将它们在化学溶液中再进行超声分散，就可以得到许多细长的纳米带，且边缘I•分平滑。戴宏杰教授与屮科院物理研究所王恩哥教授的研究小组合作，对石墨采用剥离一再嵌入一扩张的方法国〕成功制备了高质量石墨烯。电学测量表明，所制备的右墨烯在室温和低温下都具冇很高的电导率,比通常用还原氧化石墨方法获得的石墨烯的电导率高2个数量级。通过LB膜组装技术，将悬浮在溶剂里的石墨烯一层一层地转移到固体表面，制成人面积的透明导电膜，研究了它们的光学透过率与膜厚的关系，高质量石墨烯及其LB膜的制 备对未来石墨烯的大规模应用具有重要意义。3.11微波法微波化学是刚兴起的新型交叉学科，已经渗透到众多化学领域。微波加热可以在被加热物体的不同深度同时产生热，实现分子水平上的加热，这种“体加热作用”速度快且均匀，可使产率显著提高。微波场可以直接作用于化学体系，从而促进或改变各类化学反应，也可以被用来诱导产生等离子，进而在各种化学反应屮加以利用。Chen等㈤将go分散到N・N・二甲基乙酰胺与水的混合溶剂中，然后将混合反应液置于微波炉屮进行微波热述原，得到的石墨烯的传导性是GO的104倍。该混合溶剂在反应中起溶剂的作用，可控制系统温度不超过其沸点165°CoSridhar等［约将石墨与NH4S2O8^H2O2在超声下混合，然后进行微波反应，成功制备了石墨烯。他们指出该过程包括两步反应：首先，nh4s2o8在微波卜•发生分解产生了氧自由基，在氧自曲基的诱导下，石墨纳米片被切开；然后H2O2分解并插入石墨纳米片层间从而导致石墨烯的剥离。3.12其它方法右墨烯的制备方法除了上而介绍的外，述冇高温述原、光照还原、微波法、电弧法、电化学法等［25-27］,如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势，取长补短,解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题，完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点，也为今后石墨烯的合成开辟了新的道路。2.石墨烯的特性石墨烯具冇优异的电学、热学和力学性能。出于其独特的二维结构和优异的晶休学质量，石墨烯具有丰富而新奇的物理现彖［绚。4.1特殊的结构稳定性石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中冇碳原子缺失的情况。石墨烯屮各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，就能保持结构稳定。右墨烯的发现，首先让凝聚态物理学家们惊喜不已。在发现右墨烯以前，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度卜•存在，所以， 它的发现立即震撼了凝聚态物理界。虽然理论和实验都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是，现在单层石墨烯已被剥离出来了。石墨烯结构稳定，可能归结于石墨烯在纳米级别上的微观扭曲。右墨烯在原子尺度上结构非常特殊，必须用相对论量了物理学才能描绘。石墨烯还表现出了异常的整数量了霍尔行为。其霍尔电导=2e2/h,6e2/h,10e2/h……为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。这个行为己被科学家解释为“电子在石墨烯里遵守相对论量子力学,没冇静质量”。4.2优异的导电性石墨烯稳定的晶格结构使碳原子具有优异的导电性。石墨烯中的电子在轨道屮移动吋，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。右墨烯最大的特性是英屮电子的运动速度达到了光速的1/300,远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电了（或更准确地，应称为“载荷子”）性质和相对论性的中微子非常相似。石墨烯可以吸收大约2.3%的口J见光,而这正是石墨烯屮载荷子相对论性的体现。4.3机械特性右墨烯是人类已知强度最高的物质此钻右还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。哥伦比亚大学的物理学家对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。在试验过程中，他们选取了一些之间粒径为10〜20微米的石墨烯微粒作为研究对象。研究人员先是将这些石墨烯样品放在了一个表面被钻有小孔的晶体薄板上，这些孔的直径在1・1.5微米之间。之后，他们用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的右墨烯施加压力，以测试它们的承受能力。结呆发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100纳米距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9微牛。这一结果相当于要施加55牛顿的压力才能使1米长的石墨烯断裂。换句话说,如果用石墨烯制成包装袋，那么它将能承受大约两吨重的物品。4.4电子的相互作用右墨烯的品体结构的完整性，保证了电子能在石墨烯平而上畅通无阻的迁移，其迁移速率为传统半导体硅材料的数十至上百倍。这一优势使得石墨烯很有 可能取代硅成为下一代超高频率晶体管的基础材料，可广泛应用于高性能集成电路和新型纳米电子器件屮。口前，科学家们已经研制出了石墨烯晶体管的原型，并且怎观地预不久就会出现全由石墨烯构成的全碳电路，并能广泛应用于人们的H常生活屮。此外，二维石墨烯材料中的电了行为与三维材料截然不同，无法用传统的量子力学加以解释，而必须运用更为复杂的相对论量子力学来阐释。因此，石墨烯为相对论量子力学的研究提供了很好的平台，而在这之前，科学家们只能在高能宇宙射线或高能加速器屮对该理论进行验证，如今终于可以在普通环境下轻松开展研究了。5石墨烯的应用［纲5.1晶体管由于导带与价带在费米能级的6个顶点相交，因此石墨烯为零带隙半导体(Zerogapsemiconductor),显示金属性，具冇优良的导电性。石墨烯中电子的典型传导速率为8X105m/s,虽然比光速慢很多，但比一般半导体中的电子传导速度大得多。右墨烯品体与硅品片相比具冇更大的优势，利用石墨烯做成的品体管不仅体积小、成木低廉，而且用于开启和关闭的电压非常低，因而非常散感、更快、功耗更低。过去制造单电子晶体管的尝试大多是采用标准的半导体材料，而且需要冷却到接近绝对零度才能使用，然而石墨烯单电子晶体管在室温下就可以正常工作，而且石墨晶休管能够很容易地设计成想要的各种结构。Geim小组的研究表明石墨烯可能是制备金屈品体管的最好材料，受缺陷散射的影响，电子迁移率在3000〜10000cm2/(V•s)Z间，如果石墨烯层数较多，其电了迁移率在室温卜•可以高达15000cm2/(V•s)o2008年4月，Gemi小组利用单原子层构成的石墨烯开发出当吋世界最小的晶体管(如图5所示)，该晶体管仅1个原子厚、10个原子宽，此项研究表明，石墨烯可以被刻成尺寸不到1个分子大小的单电子晶体管，而且晶体管的尺寸越小性能越好。电子品体管，而月•品体管的尺寸越小性能越好。2006-2008年间，石墨烯已被制成弹道输运品体管和平面场效应管，人们不仅成功地制造了平面场效应晶体管而且观测到了量子干涉效应。曲于发热原因，硅基的微计算机处理器在室温条件下每秒钟只能执行一定数量的操作，然而电子 在石墨烯中运动儿乎不受任何阻力，所产生的热量非常少，而且石墨烯本身就是一个良好的导热体，可以很快地散发热量。2010年2月，美国IBM开发出截止频率为100GHz的石墨烯场效应品体管，其截止频率比采用Si技术、栅极长度相同的MOSFET的最大截止频率值还耍大2.5倍。因其优异的性能，由右墨烯制造的电了产品运行的速度要快得多，口前硅器件的工作速度已达到太赫兹范围，而石墨烯器件制成的计算机的运行速度可达到太赫兹。如果能进一步开发，其意义不言而喻。除了让计算机运行得更快，石墨烯器件还能用于需高速工作的通信技术和成像技术，有关专家认为，石墨烯很可能首先应用于高频领域，如太赫兹微波成像。图5有石墨烯构成的世界上最小的晶体光5.2场发射材料石墨烯纳米片是由单层碳原了平面结构石墨烯堆垛而成，厚度为纳米尺度的两维石墨纳米材料，其极端情况是单层石墨烯，它的一个重要特征是冇一条一维尖锐的刀口状边缘，电场增强系数大，是很好的电子场发射材料，再加之导热、导电好，化学性质稳定，力学强度高，可望超过碳纳米管，为解决目前碳纳米管发射不稳定、寿命短、均匀性差等制约场发射材料发展的难题捉供了选择。2002年，研究人员用热丝化学气相沉积法(HF-CVD)生长出石墨烯纳米片薄 膜，它由随机分布、分立竖直生长的众多单片石墨烯纳米片组成，且无需催化物,基板温度低(400°C),还测定了该薄膜的电子场发射开启电场强度约17V/“m,证实了石墨烯纳米片一定的电了场发射能力。近几年来，石墨烯纳米片薄膜的场发射性能在不断提高，Lahiri等用薄铜片（长约15cm,宽约6cm,厚约50〃m）作为衬底，在CVD屮生长石墨烯，测出其场发射开启电场强度最低为1.4V/“m。大量实验证实，石墨烯纳米片在场发射显示、阴极射线灯、X射线源和冷电子源器件等领域有广阔的应用前景。5.3传感器右墨烯的一些重要特性使其在传感器的制作及应用方而也冇很好的发展前景，如石墨烯独特的二维层状结构使其有大的比表面积，而这是制作高灵嫩度传感器的必要因索，事实上这也是其它纳米结构材料用作传感器制作的重要原因。石墨烯用作传感器的另一个重要原因是其独特的电子结构，某些气体分子的吸附能诱导石墨烯的电子结构发生变化，从而使其导电性能快速地发生很大的变化，如当NH?分子在石墨烯表而发生物理吸附后，NH3分子能够捉供电子给石墨烯，形成n型掺杂的石墨烯；而吸附比0和NO?等分了后，它们能从石墨烯接受电了,导致形成p型掺杂的石墨烯。Geim等首次制备了石墨烯气体传感器，当气体分吸附到石墨烯表面作为电子给体和受体吋，石墨烯的电导率会发生改变。研究结果表明，当NO?。和出0吸附到石墨烯表面时，其作为电子受休能够有效地增加石墨烯的导电性，ifljNHs和CO2分子吸附到石墨烯表而时，作为电子给体的右墨烯的导电率会减小，当把吸附有气体的石墨烯在150°C真空退火时，导电率将会恢复，利用此原理可以实现对气体单分子（NO2、NH3、吐0和CO?等）的检测。在生物传感器方面，国家纳米科学屮心方英课题组和美国哈佛大学Lieber课题组合作首次成功制备了石墨烯与动物心肌细胞的人造突触。研究人员首先通过纳米加工技术得到高信噪比的石墨烯场效应晶体管集成芯片，进而在芯片表而培养鸡胚胎心脏细胞。研究发现，石墨烯和单个心肌细胞Z间形成稳定接触，实现了对细胞电生理信号的高灵敏度、非侵入式检测。该研究实现了通过门电势的偏置引起同一石墨烯器件n型和p型工作模式的转变，进而在细胞电生理过程屮得到了相反极性的石墨烯电导信号，充分证明了测量生物信号的电学本质。另外，研 究人员进一步比较了不同尺寸石墨烯生物传感器、石墨烯与硅纳米线集成传感体系对同一心肌细胞的检测，为发展高集成纳米生物传感阵列提供了理论指导和实验基础。5.4超级电容器超级电容器是一个高效储存和传递能量的体系，具冇功率密度大、容量大、使用寿命长、经济环保等优点，被广泛应用于各种电源供应场所。石墨烯拥有大的比表而积和高的屯导率，不像多孑L碳材料屯极要依赖孔的分布，这使它成为最有潜力的电极材料。Wang等以石墨烯为电极材料制备的超级电容器功率密度为10kW/kg,能量密度为28.5Wh/kg,最大比电容为205F/g,而月.经过1200次循环充放电测试后述保留90%的比电容，拥有较长的循环寿命。杜庆来等在低温空气气氛和高温氮气气氛下剥离GO制备了两类功能型单层石墨烯。氮气吸附一脱附分析表明，两类样品均具有较大的BET(Brunauer,EmmettandTeller)比表面积，且样品在较低温度下就已经得到有效的剥离。电化学测试结果表明，低温热剥离GO所制备的功能型单层右墨烯在2mol/LKOH体系下的最大比电容值约为220F/g,而通过高温热剥离GO所制备的功能型单层石墨烯其最人比电容值却下降至约150F/g,即通过低温热剥离GO所制备的功能型E层石墨烯具有更优界的超电容性能。Chen等发现氧化石墨烯■纳米Mn02o复合物屮，当负载量m(MnO2)：m(氧化石墨烯)=15：1时，复合材料在第1000个电化学循环的电容保持率±69.0%提升至84.1%,循环性得到有效的提高。5.5超导材料富勒烯和碳纳米管具有很好的超导特性。Ceo的超导温度达到52K,在此基础上通过掺杂，其超导温度可达到102K。单根碳纳米管大约在15K时也可以显示出超导特性。石墨烯同样作为sp?杂化的材料，同时具有很多奇特的电学性质，是不是也会冇这种超导特性呢?石墨烯内存在很强的电子声子耦合，这可以用量子电动力学来分析。在金属屮出现电子与声子强烈作用的时候往往预示着超导现象的存在，同样，在石墨烯中的这种现象也可能预示超导现象的出现。Heersche 等用石墨烯连接两个超导电极，通过栅电极控制电流密度来研究约瑟夫森效应，观察到有超电流通过，而且即使在零电荷密度时也同样有超电流。这说明石墨烯也具有超导性，并且可能比C60。材料和碳纳米管的超导性能更好，超导温度更高。5.6能源储存材料吸附氢气量和其比表面积成正比，石墨烯拥有质量小、高化学稳定性和大比表而积的优点，成为储氢材料的最佳候选者。希腊大^Froudaki等设计了新型3D碳材料，孔径尺寸可调，他们将其称为石墨烯柱，当这种新型碳材料掺朵钾原子时，石墨烯柱的储氮量口J达到6.1%(质量分数)。Attic等用钙原子(Ca)掺杂石墨烯，利用第一性原理和从头算起的方法得到石墨烯被Ca原子掺杂后储氢量约为8.4%(质量分数)；他们还发现氢分子的键能适合在室温下吸/放氢，Ca会留在右墨烯表而，冇利于循环使用，Attic的研究结果又一次推动右墨烯储氢的发展向前迈进了一步。5.7透明电极工业上已经商业化的透明薄膜材料是氧化钢锡(ITO),由于钢元素在地球上的含量有限，价格昂贵，且毒性很大，使它的应用受到了限制。作为碳质材料的新星，石墨烯由于拥有低维度和在低密度的条件下能形成渗透电导网络的特点被认为是氧化钢锡的替代材料，石墨烯以制备工艺简单、成木低的优点为其商业化铺平了道路。Mullen等通过浸渍涂布法沉积被热退火还原的石墨烯，薄膜电阻为900Q,透光率为70%,薄膜被做成了染料太阳能电池的正极，太阳能电池的能量转化效率为0.26%。2009年，Mullen等以乙烘为还原气和碳源，采用高温还原方法制备了高电导率(1425S/cm)的石墨烯，使右墨烯作为导电玻璃的替代材料成为可能。5.8复合材料石墨烯独特的物理、化学和力学性能为复合材料的开发提供了原动力，可望开辟诸多新颖的应用领域，诸如新型导电高分子材料、多功能聚合物复合材料和高强度多孔陶瓷材料等。Yan等利用石墨烯的高比表面积和高的电了迁移率，制备了以石墨烯为支撑材料的聚苯胺石墨烯复合物，该复合物拥冇高的比屯容(1046F/g),远远人于纯聚 苯胺的比电容(115F/g)o杨波等以自制的苯丙乳液和石墨烯为原料，通过简单共混的方式制备出新型右墨烯/苯丙乳液复合导电膜。他们发现当石墨烯质量分数较低时，右墨烯在高分子基体中分散均匀，复合导电膜导电性良好，表面电阻率达到0.29Q•cm；随着石墨烯质量分数的增加，其在高分子基体屮的分散性变差，材料内部孔洞增大、增多，导电性下降。Yang等找到了制造右墨烯和碳纳米管混合材料的新方法，所得混合材料是锢锡氧化物理想的高性能替代品，有望作为太阳能薄膜电池和家用电器设备的透明导体。石墨烯的加入提高了复合材料的多功能性和复合材料的加工性能，为复合材料提供了更广阔的应用领域。5.9高硕度材料哥伦比亚大学的物理学家JamesHone对石墨烯的力学特性进行了全面的研究。实验将一些10〜20“m的石墨烯微粒放在了一个表面被钻有直径为〜1.5“m的小品体孔薄板上，然后用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨烯施加压力，结果表明，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100nm距离上可承受的最大压力达到约2.9/zNo据科学家们测算，这一结果相当于要施加55N的压力才能使lm长的石墨烯断裂。如杲物理学家们能制取出厚度相当于普通食品塑料包装袋的(厚度约lOOnm)石墨烯，那么需要施加约2X104N的压力才能将其扯断。换言之，如果用石墨烯制成包装袋，它将能承受大约2000kg重力，这将对人们的日常工作、生活产生巨大的影响。6.参考文献[1]NovoselovKS,GeimAK,MorozovSV,etal.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms[JJ.Science,2004,306(5696)：666—669.[2]GeimAK,NovoselovKS.TheRiseofGraphene[J].NatureMate一rials,2007,(6)：183—191.[3]MeyerJC,GeimAK,KatsnelsonMI,ctal.Thestructureofsuspendedgraphenesheets[J].Nature,2007,446(7131)：60[4]陈闽江，邱彩玉，孙连峰.浅谈石墨烯的发展与应用[I]物理教学.2010,(2)：2〜10.[5]Sutter,P.W.lFlege,J.・I.；Sutter,E.A.NatureMaterials,2008,5,406-411・ [1]ClaireBerger,SongZhimin,IiXuebin,etal.Electronconfinementandcoherenceinpatternedepitaxialgraphene[J].Science,2006,312：1191[2]蒋文俊,方劲,杨绪杰,等•可膨胀石墨的制备及谱学特性研究卩]・功能材料,2010,41(2)：200—203.[3]张天友，张东.还原氧化石墨烯横向尺寸分布影响因素初探[J].功能材料，2009,40(10)：1695—1698.[4]YaoXD,WuCZ,ChengHM,etal.Metallicandcarbonnanotube一catalyzedcouplingofhydrogenationinmagnesium[J].JAmChemSoc,2007,129(50)：15650—15654.[5]KeunSooKim,ZhaoYue,JangHouk,etal.Large-scalepatterngrowthofgraphenefilmsforstretchabletransparentelectrodes[J].Nature,2009,457：706[6]HummersW,OfemanRE.PreparationofgraphitieoxidefJ].JAmChemSoc,1958,80：1339.[7]GaoWei,AlemanyLB,CiLijie,etal.Newinsightsintothestructureandreductionofgraphiteoxidc[J].NatureChemistry,2009,1:403-408・[8]WangHailiang,RobinsonJT,LiXiaolin,ctal・Solvothcrmalrcductionofchemicallyexfoliatedgraphenesheets[Jj.AmChemSoc,2009,131(29):9910—9911.[9]ZhouM,WangY，ZhaiY,etal.Controlledsynthesisoflarge—areaandpatternedelectrochemicallyreducedgrapheneoxidefilms[J].ChemsitryAEuropeanJournal,2009,15(25)：6116—6120.[10]ShenJF,HuYz,ShiM,etal.Fastandfacilepreparationofgrapheneoxideandreducedgrapheneoxidenanoplatelets[J].ChemistryofMaterials,2009,21：3514—3520.[11]HernandezY,NicolosiV,LotyaM,etal.HigDyieldproductionofgraphenebyliquid-phaseexfoliationofgraphitefJ].NatureNanotechn,2008,3(9)：563[12]HamiltonCE,LomedaJR,SunZZ,etal•High-yieldorganicdispersionsofunfunctionalizedgraphene[J].NanoLett,2009,9(10)：3460[13]ChoucairM,TbordarsonP,StrideJAGram-scaleproductionofgraphenebasedonsolvothermalsynthesisandsonication[JJ.NatureNanotechn,2009,4(1)：30[14]WangHailiang,JoshuaTuckerRobinson,XiaolinLi,etal.Solvothermalreductionofchemicallyexfoliatedgrapheneshccts[J].JAmChcmSoc,2009,131(29)：9910[15]PandcyD,RcifcnbcrgcrR,PinerR.Scanningprobemicroscopystudyofexfoliatedoxidizedgraphenesheets[J].SurfSci,2008,602：1607[16]LiXiaolin,WangXinran,ZhangLi,etal・Chemicallyderived,uhrasmoothgraphenenanoribbonsemiconductors[J].Science,2008,319：1229[17]LiXiaolin,ZhangGuangyu,BaiXuedong,etal.Highlyconductinggraphenesheetsandlangmuirblodgcttfilms[J].NatureNanotcchn,2008(3)：538[18]ChenWF,YanLF,BangalPR,etal.PreparationofgraphenebytherapidandmildthermalreductionofgraphemeoxideinducedbymicrowavesfJ]•Carbon,2010,48：1146[19]VSridhar,Jin-HanJeon,11一KwonOh・Synthesisofgraphenenanosheetsusingeco・friendlychemicalsandmicrowaveradiation[J].Carbon,2010,48：2953[20]WangShircn,MadhavaTambrapami,QiuJingjing,ctal.Thermalexpansionofgraphenecompositcs[J]•Macromolecules,2009,42(14)：5251 [1]LauraJCote,RodolfoCruz-Silva,HuangJiaxing・FlashreductionandpatterningofgraphiteoxideanditspolymercompositefJ].JAmChemSoc,2009,131：11027[2]HassanMAHassan,VictorAbdelsayed,etal.Microwavesynthesisofgraphenesheetssupportingmetalnanocrystalsinaqueousandorganicmedia[J].JMaterChem,2009,19(23)：3832[3]朱心奇.石墨烯及其应用前景[I]化学教学.2011,(10)：68〜70.[4]刘欣欣，王小平，王丽军,等.石墨烯的研究进展卩].材料导报A,2012,25(12)：92—97.