物理化学63794

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1、第一章气体的pVT关系§1.1理想气体状态方程§1.2理想气体混合物§1.3气体的液化及临界参数§1.4真实气体状态方程§1.5对应状态原理及普遍化压缩因子图联系p、V、T之间关系的方程称为状态方程本章中主要讨论气体的状态方程气体的讨论理想气体实际气体物质的聚集状态液体固体气体V受T、p的影响很大V受T、p的影响较小（又称凝聚态）概论：§1.1理想气体状态方程1.理想气体状态方程低压气体定律：（1）波义尔定律(R.Boyle,1662):pV＝常数(n,T一定）（2）盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：V/T＝常数(n,p一定)（3）阿伏加德罗定律

2、（A.Avogadro,1811)V/n＝常数(T,p一定)以上三式结合理想气体状态方程pV=nRT单位：pPa；Vm3；TK；nmol；R摩尔气体常数8.314510Jmol-1K-1理想气体状态方程也可表示为：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互计算p，V，T，n，m，M，(=m/V)。例：用管道输送天然气，当输送压力为2kPa，温度为25oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-12.理想气体模型（1）分子间力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥

3、作用。吸引力-排斥力-若用E代表分子间相互作用势能，有：E吸引－1/r6E排斥1/rnLennard-Jones理论：n=12式中：A－吸引常数；B－排斥常数E0r0r液体和固体的存在，正是分子间有相互吸引作用的证明；而液体和固体的难于压缩，又证明了分子间在近距离时表现出的排斥作用。分子间的相互作用力为：(2)理想气体模型a)分子间无相互作用力;b)分子本身不占体积（低压气体）p0理想气体理想气体定义：在任何温度、压力下均服从pV=nRT的气体为理想气体通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方程。容易液化的气体，如水蒸气、氨等适用的范围要窄些，难液化

4、的气体，如氦、氢等适用的范围要宽些。3.摩尔气体常数RR是通过实验测定确定出来的。测定一定温度下，不同压力p时的摩尔体积Vm，然后将pVm对p作图，外推到p0处求出pVm，而算得R。例：测300K时，N2、He、H4，pVm-p关系，作图p0时：pVm=2494.35Jmol-1R=pVm/T=8.3145Jmol-1K-1p/MPaN2HeCH4pVm/J·mol-1理想气体在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系，R是一个对各种气体都适用的常数。§1.2理想气体混合物1.混合物的组成(1)摩尔分数x或y定义为：物质B的物质的

5、量与混合物总的物质的量的比。xB(或yB)defnB/nB(1.2.1)（量纲为1）显然:xB=1,yB=1本书中气体混合物的摩尔分数一般用y表示，液体混合物的摩尔分数一般用x表示。(2)质量分数wB定义为：B的质量与混合物的总质量之比。其单位为1，wB=12.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的pVT性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT性质并不改变，只是理想气体状态方程中的n此时为总的物质的量。(3)体积分数B，定义为混合前

6、纯B的体积与各纯组分体积总和之比（量纲为1）B=1及pV=（m/Mmix)RT(1.2.4b)式中：m混合物的总质量；Mmix混合物的摩尔质量；p,V为混合物的总压与体积。式中：MB混合物中组分B的摩尔质量MmixdefyBMB(1.2.5)混合物的(平均)摩尔质量定义为：混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积的和：又m=mB=nBMB=nyBMB=nMmixMmix=m/n=mB/nB即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量。3.道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义pBdefyBp(1.2.7)混

7、合理想气体：式中：pBB气体的分压；p混合气体的总压。yB=1p=pB(1.2.8)式(1.2.7)(1.2.8)对高压下气体也适用。理想气体混合物中某一组分B的分压pB等于该组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力。而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和道尔顿定律式(1.2.9)对低压下真实气体混合物适用。在高压下，分子间的相互作用不可忽视，且混合物不同分子间的作用与纯气体相同分子间的作用有差别，所以某气体B的分压不再等于它单独存在时的压力，所以分压定律不再适用例1.2.1：今有300K，104.365kP