磷酸铁锂、三元材料电池工艺路径详解(上官整理)

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1、磷酸铁锂电池几种工艺路线对比LiFePO4:主要制备方法工业化生产路线台湾立凯P1■亚铁路线：A123,Pulead,烟台卓能,天津STL等"还原路线：Valence,BTR,长园科技.苏州恒正,浙江瑞邦，新乡华鑫■磷酸铁路线：Phostech,浙江振华"水热法：Phostech(P2)文献报告路线湿法合成喷雾裂解法等其他方法微波辅肋合成新颖方法.仿生矿化合成—-工艺路线原料优势劣势代表企业备注水站法査肌化悝、疏酸亚铁原料价林低廉、品质另于竝制，产品电化学性能优良回收锂成本高.尬以連续化生产加拿大的Phostech工业化•大規，莫应和韩国的韩华用存在难度草酸亚铁.璘草就亚快W-fi.fr和

2、碳电化学性能优良Kit能耗高.生产川期长.尾％处理成农较高.产品成品率过低天津斯特兰.合肥国轩和烟台卓能目询主流的合成路饯.未来将逐步宜化铁宜化铁和磷酸工艺流程简单.ft控制，成品率高达产品相加比校低80%左右美SValence^台清长园、苏州恒正建定性好正磷酸铁和碇酸锂工艺简单、没有环境污染问題，能耗小性絶严重依赖型酸铁原料的品质美国A123.加拿大Phostech.北大先ft.浙江美黑性价比未来可能嚴高，有望成为主流的工艺路线水热法工艺路线(液相法)代表性企业：加拿大Phostech.韩国的韩华水热合成法是指在高温、高圧条件下,以水溶液为反应介质，在密封的压力容器中进行化学反应的合成方

3、法，该法的主要过程就是溶解・再结品的过程。由于水热体系中。2的溶解度较小,因此水热条件下无需惰性气氛,常以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料直接合成LiFePO4oI圧缩空气＞□〕j洗水去储怡氢氧化禅做嘏亚铁合成反应蓋板框过滅机产捞浆产拐浆聚储堵产物浆象浆液泉打浆洗涤MT草酸亚铁工艺路线（固相法）代表性企业：天津斯特兰、合肥国轩、烟台卓能、用Li2CO3（碳酸锂）、FeC2O4-2H20（草酸亚铁）和NH4H2PO4（磷酸二氢鞍）作为原材料，混合原材料质量分数为7.8%的乙块黑粉末，在600°C的氮气氛围中退火10h,得到直径约为80nm并在表面包覆了一层约5nm无定形碳的LiFePO4/C颗

4、粒，即使在1C、2C和3C的高倍率下初始容量分别为142、132和113mAh/g,分别为理论容量的83.5%、77.6%和66.5%O经过两次球磨（分散剂采用酒精），再经过干燥工序、两次烧结工序以及破碎工序。氧化铁工艺路线（固相法）代表性企业：美国Valence、台湾长园、苏州恒正以磷酸二氢锂（LiH2PO4）＞三氧化二铁（Fe2O3）或四氧化三铁、蔗糖为原料，均匀混合后，在高温和氟气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。磷酸铁工艺路线（固相法）主流路线代表性企业：美国A123、加拿大Phostech、北大先行、浙江美思。美国A123和北大先行均是从

5、草酸亚铁工艺路线切换到磷酸铁工艺路线。该工艺路线原料为正磷酸铁和碳酸锂，可实现一次球磨、一次干燥和一次烧结，工艺简单,能耗少，容易实现自动化流程控制，烧成率接近70%,产品容易做细且晶粒形貌接近球形,具有良好的加工性能。•磷酸铁+碳酸锂•配料后球磨f杯京仕达辽衣歼笈中心•干燥粉末三元材料电池技术路径三元材料的合成方法主要有共沉淀法、固相法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法等。共沉淀法主要先合成银钻猛氢氧化物前驱体或碳酸盐前驱体，然后与锂盐混合，采用高温固相熾烧合成最终产品，目前也是大规模生产优选的方法；固相法分为高温固相法和低热固相法，高温固相法通常指在600°C以上的固相反应，低温固相法是指在室

6、温或近室温的条件下固相化合物ZI'可进行的化学反应；溶胶-凝胶法相比于高温固相法，具有反应温度低、反应物混合均匀等优点；喷雾热解法、模板法、溶液相法、溶剂热法和静电纺丝法等新型方法，目前大规模生产并不多，大都为小规模实验室制备。600450■其它类型NiCoMnM■NiCoMn■NiCoAlLT50目前三元材料的制备方法仍主要集中在共沉淀法、固相法、溶液相法、喷雾热解法等，其专利申请量分别为510件、235件、134件及60件，溶胶-凝胶法也有一定的申请，专利申请量为53件，并且这儿种方法制备的三元材料类型仍主要是NCM三元材料。除了上述五种方法之外，为了提高三元材料的性能、简化制备工艺，

7、也出现了少量有关新兴方法的专利申请，如模板法、静电纺丝法、微波法等。NCM共沉淀方法：主流工艺主要的原材料有硫酸钻、硫酸银、硫酸银和碳酸©钠。将碳酸©讓制成溶液，将硫酸镒、硫酸钻、硫酸鎳按照质量比0.54：0.13：0.13溶解于去离子水中，并缓慢加入碳酸氢镀溶液，并不断搅拌。碳酸氢钱溶液的PII值为7.78,在此PII值下，Ni2+、Co2+、Mn2+均会生成碳酸盐，而无氢氧化物和碱式碳酸盐生成。具体的反应方程式如下：