第二章共价键理论和分子结构1

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1、第二章共价键理论和分子结构两个或多个原了Z所以能结合在一起形成稳定的分了(或晶体)，是因为原子之间存在着某种强烈的相互作用，即化学键。因此化学所关心的就是化学键。典型的化学键可归纳为共价键、离子键和金属键等三种，广义的化学键还包括范德华力(VanderWaals)和氢键。其中，较主要的是共价键，因绝大多数分了，尤其是种类繁多的有机分子都含有共价键。研究共价键的理论主要有价键(Valencebond,即VB)理论和分子轨道(Molecularorbital,即M0)理论，两者都是在20世纪30年代通过量子力学对出分子的近似处理方法发展起来，其中，价键理论很重视化学图像，而MO理论屮

2、的分子轨道更具普遍的数学形式，因此，两者各有所长，有些概念和理念已相互采用。乂因MO理论能解释价键理论不能解释的一些实验现象，凡较易程序化，故随着计算机的发展，己成为当今研究化学键理论的主流方法。本章着重讨论MO理论及其在分子结构屮的应用。§2.1价键理论要点价键理论强调电了配对，其要点如卜(1)原子A和原子B各有一未成对电子，且口旋相反，则可配对形成共价键。若A和B原子各有两个或三个未成对电子，则可两两配对形成共价双键和共价三键。若A原了有两个未成对电了而B原了只有一个，则A原了和两个B原子形成AB?型分子。(2)两个原子的未成对电子配对后，就不能和第三个原子的单电子配对，即

3、共价键具有饱和性。(3)两个原子间的电子云重叠越多，所形成的共价键越稳定，这就是电子云的最大重叠原理，表明共价键具有方向性。尽管价键理论可解释共价键的饱和性和方向性，但还是有些实验现象不能口然地解释。如O原子的基组态为1s22s22p4,有两个未成对电子，当O原子结合形成02后，02分子中应不再有未成对电子，但磁化率测定结果表明02是顺磁性的，即其分子中有单电子存在。乂如，C原子的基组态为1s22s22p2，也有两个未成对电子，与0原子应形成双键，但按照CO分子的键长及键能数据与有机物中的C-0单键和C=0双键比较结果（见表1）,C0中C与0应该是以巻键相结合。再如，比0分子屮，

4、O和H的键角远大于90°,为104.5°,也是电子配对成键无法解释的。表1：CO分子中碳氧键与C・O和00的键长及键能比较c-oC=OCO分子键长/A1.431.211.13键能/kJ•mol13417231070§2.2氢分子离子（H2*）的结构和共价键本质2.2.1氢分子离子的薛定谭方程结构最简单的双原子分子是由两个原子核和一个电子组成的日2十，它在化学上是不稳定的，但光谱数据已证实其存在，并测定其键长为106pm,键解离能为255.4KJ/molo出+的相对坐标如图1所示，图屮，r为两原子核b之间的距离，心、◎分别为电子与/原了核间的距离。与原了核相比，电了的质量企/弘很小

5、且运动速度很快，电子绕核运动时，核°；aR可近似看作不动，相当于电子是处于两静止原了核形成的势场中的运动，此为波恩一奥本海默图1出+的坐标（Born-Oppenheimer）近似，在此条件下，出十的薛定铐方程为：-2222[-—V2-—-—+—]T=PV2叫rarbR式中，屮和E分别为H2~中电子的波函数和能量，哈密顿算符（〃）中的第一项（-厶V?）为电子的动能算符，第二、第三项（一三一兰）分别为电子和原子2叫乙h2核Q、b间的吸引势能，第四项（+=）为两原了核间的排斥势能。R根据原子单位（au）定义，当采用原子单位吋，出+的薛定谭方程可表示为:［导原子单位（au）定义如下:原子

6、单位长度原子单位电荷=^=_£_=0.529Amee2=e=1.602X10"19C=4.8X1O'10esu原子单位质量=%=9.109X10⑶Kg原子单位能量22=—==2X13.6(eV)=27.2(eV)4)沪［注：H2中薛定谭方程的动能项中:_2L=_laxe2l2tn2°2.2.2线性变分原理和方法H2*的薛定谴方程虽可精确求解，但涉及的数学较难，不易推广，故在量子力学中多采用近似解法，变分法就是常用的一种。其原理为，对于一个任意归一化的合格波函数，都有E訂屮仆Pd“町屮认，其中一个屮对应于一个E。如屮不是该方程的本征函数而是任意选取的合格波函数，则可获得此状态下的平

7、均能量即E=^frVdr,但该式要求屮是归一化的。而对于任意选取的波函数,{^VH^VdT因无法确定屮是否归一，故E二（式1）,jfljE总是大于体系的基态能yv^dr-（屮加6灯八量，即E=AEq（式2）。式2的含义就是体系的哈密顿算符H关于屮J屮“屮必的平均能量E必是体系基态能量的上限，这就是变分原理，式1中的屮因此称为变分函数，或试探波函数。依据变分原理，任意选取不同的能满足连续、单值、平方可积的合格波函数作为变分函数代入式1中，可得不同的平均能量其中E的最低者最接近体系的