第4章 原子吸收与原子荧光光谱法

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1、原子吸收(AAS)和原子荧光光谱法(AFS)第4章本章主要内容原子吸收光谱仪原子化器（火焰原子化器和石墨炉原子化器）空心阴极灯原子吸收分析中的干扰与抑制原子吸收光谱法中干扰的来源与种类背景干扰与化学干扰的消除方法原子吸收分析的实验技术原子荧光光谱法一、什么是原子吸收光谱法（AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)？基于被测元素基态原子在蒸气状态下对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法AAS是以被测元素的共振线作光源AAS是利用原子的外层电子对辐射的共振吸收过程，即:M→M*AAS目前只用于元素的定量分析AAS的波长范围在紫外-可见光区原子吸收分光光度

2、计装置示意图AAS是原子光谱，是吸收光谱二、AAS的历史背景原子吸收现象的发现1802年伍朗斯顿(W.H.Wollaston)在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线1859年基尔霍夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）解释了暗线产生的原因是大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果二、AAS的历史背景AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起原子吸收光谱分析方法的提出与应用1955年Walsh发表了一篇论文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistr

3、y”,解决了原子吸收光谱的光源问题，直接导致了50年代末PE和Varian公司原子吸收商品仪器的推出。§4-1原子吸收光谱法一、原子吸收光谱的产生当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子外层电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，导致电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。电子基态（E0)第一电子激发态（E1)第二电子激发态（E2)电子基态（E0)第一电子激发态（E1)第二电子激发态（E2)原子吸收光谱（线光谱）共振吸收辐射能（hv=E激-E0)l(nm)波长光强度产生光谱各元素的原子结

4、构和外层电子排布不同，元素从基态跃迁至激发态时吸收的能量不同，因而其共振吸收线具有不同的特征。二、Boltzmann分布定律与温度对AAS的影响结论热力学平衡体系中，处于激发态原子的数目不到0.1%，而99.9%以上的气态原子是处于基态随温度的升高，激发态原子数目增速较快，但基态原子数目仍处于绝对多数，因此温度对基态原子数目影响很小。温度对原子发射光谱的影响比对原子吸收光谱大；原子发射光谱中的光源温度要比原子吸收光谱中的原子化器的温度高。Boltzmann分布定律三、原子吸收光谱的轮廓原子吸收光谱法1、谱线轮廓的概念原子谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，而有一定的宽度原子谱线的强度

5、随波长或频率的分布曲线称为谱线的轮廓，谱线轮廓用半宽度和中心频率描述谱线强度最大处对应的频率称为谱线的中心频率；中心频率处所对应的吸收称为峰值吸收；最大吸收或发射强度一半处对应的频率或波长范围称为半宽度。0KoK吸收系数v吸收线轮廓0IoIv发射线轮廓中心频率半宽度峰值吸收吸收线半宽度一般在0.01～0.1Å发射线半宽度一般在0.005～0.02Å三、原子吸收光谱的轮廓原子吸收光谱法2、影响谱线变宽（Linebroadening）的因素N与激发态原子的平均寿命成反比。寿命越短，谱线宽度越大。（1）自然宽度（N)——无外界因素影响时，谱线固有的宽度。激发态

6、原子的平均寿命N10-5nm与其他变宽相比，自然宽度可完全忽略原子吸收光谱法二、原子吸收光谱的轮廓——影响谱线变宽的因素（2）多普勒变宽（热变宽，D或D)——由于基态原子受热后无规则运动引起的。谱线的轮廓主要来源于多普勒变宽或D（D）与吸收原子自身的相对原子质量、原子化和激发温度及中心频率（波长）有关。原子量原子化和激发绝对温度中心频率D10-410-3nm原子吸收光谱法二、原子吸收光谱的轮廓——影响谱线变宽的因素（3）压力变宽(Pressureeffect)或称碰撞变宽(Collisionalbroadening）——激发态原子因受到碰撞而导致激发态

7、寿命下降、谱线变宽。与同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为赫尔兹马克（Holtzmark）变宽或共振变宽。只有在待测元素浓度很高时才出现，因此常忽略不计。与非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为洛伦兹（Lorentz）变宽。常见的压力变宽。压力变宽随激发温度的升高而加剧。原子吸收光谱法二、原子吸收光谱的轮廓——影响谱线变宽的因素（4）场致变宽（Fieldbroadening)在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而