红外光谱及激光拉曼光谱

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1、红外光谱及激光拉曼光谱§1、红外光谱概述由于各种物质内部结构的不同，能级也千差万别，各种能级之间的间隔也互不相同，这样就决定了它们对不同波长光线（电磁波）的选择吸收。如果改变通过某一吸收物质的入射光的波长，并记录该物质在每一波长处的吸光度（A），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，得到的谱图称为该物质的吸收光谱或吸收曲线。某物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从波形、波峰的强度和位置及其数目，研究物质的内部结构。当用一束具有连续波长的红外光照射物质时，该物质的分子就要吸收一定波长的红外光的光能，并将其转变为分子的振动能和转动能

2、，从而引起分子振动—转动能级的跃迁。通过仪器记录下不同波长的透过率(或吸光度)的变化曲线，即是该物质的红外吸收光谱。红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。吸收峰的强弱一般可以定性地分为很强(vs)、强(s)、中等(m)、弱(w)和很弱(vw)。红外吸收光谱一般用T-曲线或T-V（波数）曲线表示。横坐标：波长（单位为µm），或V（波数）（单位为cm-1）。波长与V波数之间的关系为：波数（cm-1）=104/(µm）纵坐标：透光度T或吸光度AT=I/I0A=lg1/T根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75-2.5µm）或（10

3、000-4000cm-1）；中红外光区（2.5-25µm）或（4000-400cm-1）；远红外光区（25-1000µm）或（400-10cm-1）近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。中红外光区吸收带是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于

4、进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。远红外光区吸收带是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。红外光谱法的特点红外光谱法主要研究在

5、振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。分子作为一个整体来看是呈电中性的，但构成分子的各原子的电负性各不相同，分子因此可显示不同的极性。其极性大小可用偶极矩μ来衡量。偶极矩是分子中负电荷的大小δ与正负电荷中心矩离f的乘积，即μ＝δr，偶极矩单位为德拜(Debye)，用D表示。例如H20和HCl的偶极矩如图

6、所示：分子内原子不停地在振动，在振动过程中δ是不变的，而正负电荷的中心距离r会发生改变，因此分子的偶极矩也发生改变。对称分子由于正负电荷中心重叠，r＝o，因此对称分子中原子振动不会引起偶极矩的变化。用一定频率的红外光照射分子，如果分子中某个基团的振动频率和它一样，则两者就会产生共振，光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，分子中某个基团就吸收了一定频率的红外光。分子就由原来的基态扳动能级跃迁到较高的振动能级，产生红外光谱。这说明并非所有的振动都能引起红外吸收，只有引起偶极短变化的振动，才能产生共振吸收。对于完全对称的分子如N2、H2、02等就不会产生红外吸收

7、光谱。红外吸收带的波数位置、波峰的数目以及吸收谱带的强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和测定分子结构的用效方法之一。§2、红外光谱的基本原理一、双原子分子的振动1、理想情况：谐振子若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略

8、不计的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键