物理化学 第五章 化学平衡

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1、第五章化学平衡Chemicalequilibrum第一节化学平衡的条件及平衡常数1.化学平衡的条件在T、P一定的W′=0条件下，对于任意化学平衡，可下式表示：aA+bBgG+Hh01cae平衡图3—1G与反应进度的关系定义A=-=-ΔγGmA为化学反应亲和势热力学推导ΔγGm==∑νBμB则＜0；A＞0；ΔγGm＜0；反应正向进行；=0；A=0；ΔγGm=0；化学平衡＞0；A＜0；ΔγGm＞0；反应逆向进行；2.化学反应等温方程及平衡常数对于理想气体反应aAg+bBggGg+hHgΔγGm=∑νBμB=gμG+hμH-aμA-bμ

2、B令范特霍夫等温式（Van’tHoffisothermalequation)ΔγGm=ΔγGmθ+RTlnJp标准平衡常数KPθ=exp（ΔγGmθ-/RT）当化学平衡时，ΔγGm=ΔγGmθ+RTln（Jp）平=0令KPθ=f（T）仅仅是温度的函数ΔγGmθ=-RTln——（*）代入化学等温式中得ΔγGm=-RTlnKPθ+RTlnJp=RTlnJp/KPθ范特霍夫等温式ΔγGm＜0，JP＜KPθ反应正向进行；ΔγGm＝0，JP=KPθ化学平衡；ΔγGm＞0，JP＞KPθ反应逆向进行；KPθ3、理气反应的其它平衡数表示（1）分压常

3、数令当ΣνB=0KPθ=KP当ΣνB≠0ΣνB>0KPθKP注：a.KPθ无量纲.KP有量纲,单位PaΣνBb.KPθ和KP=f(T)(2)Kc∵理气令]代入KP式:(3)KYPB=YBPKP=Π(YBP)νB=ΠYBνBPνB=KYPνB∴KY=KθPθ-νB=KPP-νBKY=f(T.P)(4)Kn当∑νB=0KPθ=KP=KY=KC=Kn注:a.K与反应式写法有关b.Kθ与T有关,也与标准态压力Pθ有关.4.复相反应的平衡常数对于复相反应aA(g)+bB(l)hH(g)+gG(s)∵l.s的化学势与P

4、无关,μB(l或s)=μBθ经推导,∴Kθ=∏(PB/Pθ)gνB只与气体物质有关注意：1、Kθ与反应式写法有关。反应式系数×2，平衡常数平方；反应式系数÷2，平衡常数开方；两反应式相加，平衡常数相乘；两反应式相减，平衡常数相除；逆反应的平衡常数是正反应的平衡常数的倒数；2、Kθ与T有关，也与标准压力有关。以老的pθ=101.325kPa为标准时的Kθ和以新的pθ=100kPa为标准时的Kθ，两者不同。5-2化学平衡有关计算一、平衡常数的测定及平衡混合物的组成计算方法：物理法化学法条件：T一定时，各nB不随T变化；改变原料配比，Kθ

5、不变。平衡转化率=某反应平衡时反应消耗原料的量/反应开始投入原料的量×100%产率=转化为指定产物的某反应物的量/该反应物的原始量×100%见P219例题5.2.1；5.2.2例1已知反应在800℃时（1）若将等摩尔CO和H2O（g）在800℃反应。求平衡时CO的转化率和摩尔分数。（2）若CO和H2O（g）物质的量比为1:5，求CO的平衡转化率和摩尔分数。解：（1）设CO的转化率为α开始1100平衡1-α1-ααα解得α=0.5（2）开始1500平衡1-α5-ααα解得α=0.68例题2：某可变的容器中放入1.564gN2O4气体,

6、此化合物在298K时部分解离.实验测得,在标准压力下,容器的体积为0.485dm3,求N2O4的解离度α以及解反应的Kθ和ΔrGmθ.解:N2O4(g)2NO2(g)反应前n0平衡时n(1-a)2naa为N2O4的解离度=92.0gmol-1Sn=n(1-a)+2na=n(1+a)n总=SnB=n(1+a)=0.017(1+a)mol设系统为理气反应PV=n总RT=n(1+a)RTΔrGmθ=-RTlnKθ=(-8.314×298ln0.115)Jmol-1=5.36×103Jmol-1二、标准摩尔反应吉布斯函数（Thestanda

7、rdmolerGibbsfreeenergy)ΔrGmθ1.ΔrGmθ的用途.ΔrGmθ=ΣνBμBθ=-RTlnKθ（1）计算KθΔrGmθ越负,Kθ越大.说明反应越完全,限度深.ΔrGmθ越正,Kθ越小.说明反应越不完全,限度浅.（2）估计反应的可能性ΔrGmθ＜-40KJmol-1反应正向进行；ΔrGmθ＞40KJmol-1反应逆向进行；-40KJmol-1＜ΔrGmθ＜40KJmol-1不能判断；<3>求难测反应的Kθ值ΔrGmθ是状态函数的改变量,它与反应热一样,可以进行组合.如:2A+2B→CΔrGmθ1可测2D→2A+

8、CΔrGmθ2可测求D+B→CΔrGmθ3难测<1>+<2>=2×<3>∴ΔrGmθ1+ΔrGmθ2=2ΔrGmθ3-RTlnKP1θ-RTlnKP2θ=-2RTlnKP3θ2.ΔrGmθ求算<1>由ΔrHmθ和ΔrSmθ(热力学法)