河南师范大学化学与环境科学学院

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1、河南师范大学化学与环境科学学院版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院Copyright©2004HenanNormalUniversity.Allrightsreserved.第二章热力学第二定律物理化学第二章热力学第二定律本章目录热力学第一定律（能量转化守恒定律）→第一类永动机是不可能制成的不违背热力学第一定律的过程是否都能发生呢？例2：Zn+CuSO4(aq)→Cu+ZnSO4(aq）△H0＝－216.81kJmol-1在相同的条件下，该过程的逆过程是否可能发生呢？？例1：高温物体（T2)→低温物体（T1)Q第二章热力学第二定律引言§2－1热力学第二定律的表述本节要目克劳修斯（Claus

2、ius，1850）的表述：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”致冷机可使热量从低温物体传给高温物体,但是在环境消耗了电能的条件下进行的开尔文（Kelvin，1851）的表述：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”理想气体可逆恒温膨胀,系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功,但系统的状态发生了变化(膨胀了).一、热力学第二定律的表述第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”多种表述在本质上是一致的！一、热力学第二定律的表述多种表述在本质上是一致的！（证明）Q2BAQ1

3、Q1＋Q2高温热源T2低温热源T1W＝Q2A－违反Kelvin热机B－制冷机联合热机的净结果是：从低温热源传到高温热源，而没有产生其它影响违反Clausius表述假定违反Kelvin的表述一、热力学第二定律的表述违反Clausius的表述违反Kelvin的表述联合热机的净结果是：Carnot热机从单一热源（T2)吸取（Q2－Q1)的热量全部转化为功(W=Q2-Q1)，而没有产生其它影响Q1BQ1Q2高温热源T2低温热源T1Q2>Q1A－违反Clausius表述B－Carnot热机WWA违反Kelvin的表述假定违反Clausius表述一、热力学第二定律的表述→热力学第二定律深刻揭示了热和功的辩

4、证关系：功可以全部转化为热而不留下其它变化，而热却不能全部转化为功而不留下其它变化。热和功的转化是不可逆的，有方向的。在一大桶水(特大)中摩擦石块(W→Q)理想气体的等温膨胀(Q→W)一、热力学第二定律的表述说明：热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。热力学第二定律的现代表述是卡诺的专著“ReflexionsonMotiveWorkofFire”发表25年后由Clausius和Kelvin给出的一、热力学第二定律的表述二、自发过程和非自发过程气体向真空膨胀高

5、温物体传热给相接触的低温物体浓溶液的扩散锌片投入硫酸铜溶液中的反应电解水的反应自发过程:无需外力帮助,任其自然,即可发生的过程Gibbs的定义:凡是在理论上或实际上能够提供非体积功的过程是自发的,必须由环境提供非体积功才能发生的过程是非自发的。体系发生自发过程后不能回复到初态!自发过程是不可逆的,非自发过程是可逆的××一切实际过程都是热力学不可逆过程判断正误：自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系：过程是否自发，取决于体系的始、终两态；过程是否可逆取决于对过程的具体安排。不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程。二、自发过程和非自发过程小结

6、：一切实际过程都是不可逆的。可见，千差万别的实际过程在“不可逆性”这一点上联系起来了，而且它们的不可逆性都是和功变热的不可逆性紧密相联的。因此，可以通过热功转化规律的研究找到实际过程发生时所遵循的共同规律，从而得到关于过程方向的共同规律。二、自发过程和非自发过程§2－2卡诺原理(Carnot,Sadi)本节要目1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T2热源吸收Q2的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q1的热量放给低温T1热源。这种循环称为卡诺循环。卡诺循环（Carnotcycle）高温热源T2低温热源T1热

7、机Q2Q1W卡诺循环一、卡诺循环AB，恒温可逆膨胀。BC，绝热可逆膨胀CD，恒温可逆压缩。DA，绝热可逆压缩一、卡诺循环二、热机效率任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。任意热机：Carnot热机三、冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,