高分子物理学课件

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1、第三章高分子链的聚集态结构高聚物分子间的相互作用晶态高聚物的结构特征高聚物的结晶过程高聚物的结晶热力学高聚物的取向态结构共混高聚物的织态结构§1高聚物分子间的相互作用主价力（化学键联结）相互作用次价力（范德华力和氢键）次价力——非键合原子或基团间的作用力1—1次价力静电力：极性分子/极性分子间的作用力作用强度13~21千焦/摩尔诱导力：极性分子/非极性分子间的作用力作用强度6~13千焦/摩尔色散力：非极性分子/非极性分子间的作用作用强度1~8千焦/摩尔X——H键上的H原子与另一个电负性很大的原子Y之间的作用力电负性：原子在化学键中捕获电子的能力（H：2.1O：3.5N：3.0F

2、：4.0）作用强度：15~35千焦/摩尔特点：有方向性和饱和性X——H——Y氢键常见氢键的键长与键能氢键键长（nm）键能（kJ/mole）F—H…F0．2428O—H…O0．2718．8～34．3N—H…F0．2820．9N—H…O0．2916．7N—H…N0．315．44O—H…Cl0．3116．3C—H…N13．7～18．21—2次价力的度量内聚能密度：CED=△E/V△E为1克分子凝聚体汽化时所吸收的能量V为克分子体积次价力的作用强度~主价力的1/10次价力的作用强度与分子量有关分子量很大时化学键会先发生断裂次价力的影响CED<70cal/cm3（290J/cm3）分子链间

3、相互作用小分子链柔软、宏观为橡胶材料CED>100cal/cm3（420J/cm3）分子链间相互作用大分子链硬、宏观为纤维材料CED介于之间、宏观为塑料线型高聚物的内聚能密度聚合物内聚能密度（J/cm3）性状聚乙烯聚异丁烯天然橡胶聚丁二烯丁苯橡胶259272280276276橡胶状物质聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯305347368381塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯尼龙66聚丙烯腈477774992纤维2晶态高聚物的结构特征2—1高聚物晶体晶体：固体物质内部质点的有序排列高分子链取比较伸展的构象聚物分子链主链中心轴互相平行晶体结晶结构中的单元体是晶胞聚乙烯（PE）的晶胞

4、高聚物晶体高聚物结晶的形态单晶：在极稀的溶液中缓慢结晶时生成呈规则几何形状的薄片厚：~100A大小：~微米级球晶：在浓溶液或熔体冷却时生成直径可达：毫米~厘米级其它：串晶、树枝状晶、伸直敛片晶等2—2高聚物晶态结构模型科学理论发现（发展）的两条主要途径：由已有的理论——逻辑推理——提出新的理论由已有的理论+实验——推理——提出新理论新理论的检验——实践——能否解释各种实验现象出现矛盾——继续研究实验——再提出新的理论《1》缨状微束模型（两相结构模型）40年代Gerngross提出实验现象：结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现测得的晶区尺寸约为几百A<分子链的尺寸提出模型

5、：晶区非晶区同时存在晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区晶区在通常情况下是无规取向的可以解释：高聚物宏观密度<晶胞的密度熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限高聚物拉伸后X衍射图上出现圆弧形及光学双折射（是由于微晶的取向和非晶区中分子链取向的结果）不能解释：晶区和非晶区可以分开对片晶、球晶形态无法解释《2》折叠链模型（50年代A。Keller提出）实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关X衍射还证明分子主链垂直晶片平面提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片晶片再堆砌形成片晶可以解释：片晶、球晶的结晶形态不能解释：单晶表

6、面密度比体密度低《3》松散折叠链模型（60年代Fischer提出）实验现象：用发烟硝酸腐蚀单晶表面密度增大表明单晶表面有一层结构疏松的无序层发烟硝酸腐蚀PE单晶表面层的GPC试验提出模型：折叠处为松散的环状结构可以解释：单晶表面密度低的实验现象不能解释：有些高聚物（PE）结晶过程极快，而分子链的折叠是一个松弛过程故很难完成这种折叠《4》隧道——折叠链模型（R.Hosemann提出）综合了上述各种模型的可用部分《5》插线板模型（P.J.Flory提出）实验现象：晶体PE分子链的均方旋转半径与熔体PE分子链的均方旋转半径相同表明——在高聚物晶体中分子链基本保持其原来的构象而仅仅是链段

7、作一些局部的调整进入晶格提出模型：晶片表面上的分子链无规聚集形成松散的非晶区晶片中相邻排列的两段分子链可能是同一分子链中非邻近的链段或是不同分子链的链段形成多层晶片时一根分子链可以从一个晶片穿过非晶区进入另一个晶片，也可回到原来的晶片2—3高聚物的非晶态结构完全无序（Flory）无规线团模型局部有序（Yeh）两相球粒模型无规线团模型（实验依据）X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射交联，结果两者