化工信息学——稀土萃取工艺

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1、稀土萃取剂及萃取工艺的研究进展一、背景介绍[1]1.1稀土的定义与分类：稀土一般是以氧化物状态分离出来的，又很稀少，因而得名为稀土。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土。也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外(有的将钪划归稀散元素)，划分成三组，即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷；中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝；重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。1.2稀土的重要意义：稀土是中国最丰富的战略资源，它是很多高精尖产业所必不可少原料，中国有不少战略资源如铁矿等贫乏，但稀土资

2、源却非常丰富。稀土是一组同时具有电、磁、光、以及生物等多种特性的新型功能材料，是信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料,同时也对改造某些传统产业，如农业、化工、建材等起着重要作用。稀土用途广泛,可以使用稀土的功能材料种类繁多，正在形成一个规模宏大的高技术产业群,有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义。有“工业维生素”的美称。[2]1.3稀土的生产与分离：稀土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是

3、采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂，产品纯度高。火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中，分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其主要原因是：(1)镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，在水溶液中都是稳定的三价态，稀土离子与水的亲和力大，分离提纯极为困难；(2)稀土精矿分解后所

4、得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多(如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等)。而应用十分广泛的冶炼、分离方法即为溶剂萃取法。下面我通过查找文献，简单介绍几种稀土萃取剂和工艺技术。二、稀土萃取剂2.1稀土萃取剂的分类：稀土萃取剂除满足一般萃取剂的基本要求，如萃取饱和容量大、平衡速度快、化学稳定性高、水溶性小、闪点燃点高、与水溶液的比重大、不易乳化以及原料丰富、合成方法简便和成本低廉外，还应对稀土元素有较高的选择性，挤兑稀土及伴生杂质或相邻稀土元素间有较大的分离因素。在某些情况下，为便于萃取除杂，研究稀土伴生的杂质元素的萃取也很重要，所以稀

5、土萃取剂实际上也应包括其他有关的常用萃取剂。于是，稀土萃取剂可分为：中性磷型萃取剂、中性含氧萃取剂、酸性磷型萃取剂、其他酸性萃取剂、螯合萃取剂以及[3]胺类萃取剂等。[4]2.2酸性磷（膦）酸酯：酸性磷（膦）酸酯是各类萃取剂中分离性能最好的萃取剂。在二烷基磷酸中，酯烷基结构对分离性能没有显著影响。具有一定结构的烷基磷酸单烷基酯对稀土的平均分离因素较二烷基磷酸高，如2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯[5]（IONQUEST801）。酸性磷（膦）酸酯对稀土有较大的分离因数，可能与它们跟稀土离子形成螯合物时，对镧系离子具有更大的排水作用有关。萃取剂分子中取代

6、基的空间位阻可使萃取能力减弱，对反萃取有利。增大二烷基磷酸分子中烷基的支链化程度，有助于改善对重稀土的反萃取性能，尤其以DHDPA-2性能较佳，它的反萃取性能较好，对Yb-Lu的分离系数也较高，是一种值得注意的新稀土萃取剂。2.3羧酸类萃取剂：在研究使用的众多萃取剂中，羧酸是一类有效的萃取剂。对特戊酸、环己烷甲酸、α-乙基丁酸、正己酸和二乙基己酸等不同结构的稀土羧酸盐进行了研究。羧酸类萃取剂对稀土的平均分离因数较低，这与它们在萃取稀土时，二聚体介聚，并且不形成螯合物有关。它们的分离性能与取代烷基支链化有密切关,系，其次序如下：直链羧酸<β-支链羧酸、

7、α-支链羧酸<α,α-支链羧酸。2.4胺、季胺盐类：季胺盐在硝酸盐介质萃取稀土元素时，分配比随原子序数增加而降低产生所谓“倒序”现象。利用这个现象，在水相再加上抑萃络合剂，组成“推拉体系”进行镨钕分离，有机相优先萃镨，水相优先络合钕，使分离系数大大提高。在硝酸盐介质的“倒序”萃取被认为季胺盐所萃取的是稀土硝酸盐络阴离子，而轻稀土较重稀土更易生成的缘故。季胺盐在碱氢酸盐介质萃取稀土就不产生“倒序”现象。较为常用的胺类萃取剂有三正庚胺(N208)、三烷基胺(N235)、氯化甲基三烷基铵(N263)等。[6]2.5含氮螯合萃取剂：下面以8-羟基喹啉（HQ）

8、为例进行说明。8-羟基喹啉（HQ）萃取镧的形式为LaQ3；而萃取镨、铕、钬、镱的形式为LnQ3·2HQ，在高