腐蚀与防护概论第一章高温腐蚀

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1、腐蚀与防护概论第一章高温腐蚀什么叫高温腐蚀？材料在高温下与环境介质发生化学或电化学反应，导致材料变质的现象称为高温腐蚀（HighTemperatureCorrosion）。高温腐蚀的类型高温腐蚀分为高温气态介质腐蚀（高温氧化）、高温液态介质腐蚀（包括液态金属、液态融盐与低熔点氧化物）及高温固态介质腐蚀三类。对金属材料的高温腐蚀研究大多以纯金属在空气中的高温氧化行为作重点。以高温氧化为主多高的温度算高温？一般以引起金属材料腐蚀速度明显增大的下限温度作为高温的起点。例如：碳钢从570℃开始，氧化速度明显增大，所以钢铁材

2、料的高温氧化是指570℃以上的空气介质中的氧化。再如：发生硫腐蚀最严重的温度范围是200~400℃，因此对于硫腐蚀来说，200℃已经是属于高温范围了。高温腐蚀的严重后果：1、高温腐蚀锈皮的生成造成了金属材料的直接损失；减少了金属材料横截面积，使金属的机械负荷加重了。2、金属部件的高温腐蚀破坏了设备的使用性能，影响生产装备运行的安全性和可靠性。3、在金属加工过程中为了消除锈皮，在生产中要增加许多工艺设备，延长了生产周期，降低了生产效率。第一节高温氧化热力学1、金属与空气间的界面化学反应气态空气与固态金属表面能否发生界

3、面化学反应，可根据该反应系统中热力学函数自由能的变化值△G来判断。金属氧化过程常以下述方程式表示：Me（金属）＋O2＝MeO2（氧化物）Po2平衡——给定温度下氧化物的分解压P分解可查表得到Po2氧分——体系的氧分压，常压条件下=0.21×101.325kPa因此，在一定的温度下，当：Po2氧分=P分解，即△G=0，反应达到平衡；Po2氧分＞P分解，即△G<0，反应朝生成氧化物（MeO）的方向进行；Po2氧分0，则反应就朝着氧化物分解的方向进行。一些金属氧化物在1000℃时的△G0值元素氧化物lg

4、P分解压△G0(kcal/mol)NiNiO-10.3-60CoCoO-11.9-69.3FeFeO-14.7-86.5CrCr2O3-21.8-127SiSiO2-28.0-163TiTiO-32.7-190AlAl2O3-34.7-202FeO在不同温度下的分解压P分解/101.325kPa2FeO→2Fe+O2温度K6008001000120014001600P分解压5.1×10-429.1×10-302×10-221.6×10-195.9×10-142.8×10-11常压条件下，体系的氧分压Po2=0.21

5、×101.325kPa由此可知：1、常压下，绝大多数金属氧化物的分解压远小于大气中氧分压，即Po2氧分>>P分解，也就是说在此状态下氧化反应的△G<0，金属都有自发氧化的趋势。2、随着温度的升高，金属氧化物的分解压增大，即金属自发氧化的趋势减小（△G–T图中直线均具有正斜率）。但是，对于常用金属如铁、钴、镍、铝、铬等来说，在空气中仍然有Po2氧分＞Po2分解，即△G<0。因此，这些金属在高温下仍然很容易氧化。问题：为什么在空气中许多金属没有完全变成氧化物？第二节金属氧化膜的结构与性质金属与空气在金属表面发生化学反应

6、的结果是产生了一层可见的腐蚀产物，通常称它为“锈皮”。高温氧化的“锈皮”就是氧化膜。一、Piling-bedworth原理氧化膜的形成隔绝了金属与气体的直接接触，能在一定程度上降低金属的氧化速度。这层表面膜若要起到良好的保护作用，必须是完整的。氧化膜是否完整，决定因素是氧化物的体积大于氧化掉的金属的体积，即V氧化物>V金属。这是形成完整氧化膜的必要条件，此即Piling-bedworth原理。根据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜完整的判据，简称PBR比值。若金属摩尔质量为m，密度为ρ，金属氧化物摩尔

7、质量为M，一个氧化物分子中有Z个金属原子，其密度为D，那么：PBR＞1只是氧化膜具有保护性的必要条件。因为PBR过大（如大于2），膜的内应力过大，易使膜破裂，也会失去保护性或保护性很差。实践证明，保护性较好的氧化膜的PBR值应为1＜PBR＜2.5。一些金属氧化膜的PBR比值金属氧化膜PBR金属氧化膜PBRWO33.4FeO1.77SiO22.27NiO1.52Cr2O31.99Al2O31.28TiO21.95MgO0.99高温下氧化膜具有保护作用必须满足下列要求：（l）膜的完整性，膜的PBR值在1~2.5。（2）

8、膜的致密性，金属和O－在其中的扩散系数小。（3）膜的稳定性，难熔、不挥发、不易与介质作用而破坏。（4）膜的附着性，有与基体有相近的膨胀系数，不易剥落。（5）膜的力学性，有足够的强度和塑性。二、金属氧化膜的结构类型纯金属在不同环境中所形成的氧化膜，其颜色、厚薄、连续性虽各有特色，但从结构上可把它们概括为常见的几种类型：（1）离子型化合物氧化膜；（2）尖晶石型氧