《光学分析法导论》课件

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1、第二章光学分析法导论电磁辐射和电磁波谱电磁波谱（光谱）产生的机制电磁辐射与物质的相互作用光学分析法分类光学分析法（OpticalMethodsofanalysis）是以电磁辐射为分析信号而建立起来的一类分析方法第一节电磁辐射和电磁波谱一、电磁辐射1.电磁辐射的波动性电磁波用频率(ν)、波长(λ)和波数(σ)等波参数表征频率ν：ls内电磁场振荡的次数，单位为赫兹(Hz)波长λ：电磁波相邻两个同位相点之间的距离单位有厘米(cm)，微米(μm)，纳米(nm)波数σ：lcm内波的数目，单位为cm-1光速C=νλ（真空中C=2.99792×1010cm/s）σ=1/λ（波长以cm为单位）2.电磁辐射的微

2、粒性普朗克方程h为普朗克常数，它等于6.63×10-34焦耳·秒(J·s)光子的能量常以电子伏特(eV)为单位表示1eV=1.6×10-19J二、电磁波谱按波长区域划分人耳可听见的频率范围0-15KHz（10000m以上）根据能量的高低，电磁波谱又可分为(1)高能辐射区包括γ射线区和X射线区高能辐射的粒子性比较突出(2)中能辐射区包括紫外区、可见区和红外区由于对这部分辐射的研究和应用要使用一些共同的光学试验技术，如用透镜聚焦、用棱镜或光栅分光等，故又称此光谱区为光学光谱区(3)低能辐射区包括微波区和射频区（无线电波）区通常称为波谱区（核磁共振0.6—10m）按光谱产生的机制划分原子光谱、分子光

3、谱、电子和核自旋谱按获得光谱的方式划分发射、吸收、散射、折射、干涉、衍射按光谱通带宽度划分连续光谱、带光谱、线光谱第二节电磁波谱（光谱）产生的机理光谱的产生是物质不断运动的结果根据光谱产生的机理，光学光谱可分为原子光谱和分子光谱原子光谱是由原子外层电子运动产生的光谱分子光谱是由分子运动产生的光谱一、原子光谱原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁（一）核外电子的运动状态主量子数n角量子数l磁量子数m自旋量子数s例如价电子的组态（二）原子能级—光谱项参数原子的能量状态需要用以n、L、S、J等四个量子数为参数的光谱项来表征主量子数n决定原子能量状态的主要参数与描述核外电子运动状态的主量子数n意义相同总

4、轨道角量子数L各价电子角动量相互作用，耦合成原子总的量子化轨道角动量对于具有两个价电子的原子，L只能取下列数值L的数值0、l、2、…分别用大字母S、P、D、…表示总自旋量子数S价电子自旋角动量耦合后得总自旋角动量量子数若原子有N个不成对价电子，其S可取下列数据内量子数J原子中各价电子总轨道角动量与总自旋角动量相耦合得到原子总角动量量子数J可取以下数值光谱项如Na原子基态3s132S激发态3p132P光谱支项（多重性）光谱项符号中的2S+1叫作谱项的多重性在L≥S时，2S+1就是内量子数J可取值数的数目如32P的多重性为2，光谱支项为32P3/2、32P1/2，或写成32P3/2、1/2习惯上将

5、多重性为1、2、3的光谱项分别称作单重态、双重态和三重态简并度原子中能量相同的不同状态数，2J+1同一光谱支项的总角动量在空间有2J+1个不同的取向，即有能量相同但分布不同的2J+1个状态。在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的能级。外磁场消失，能级分裂亦消失．此种现象称为能级简并原子在这些状态上具有相同的几率分布，所以在对某一状态的原子进行统计时，就必须考虑这种简并引起的几率权重——统计权重统计权重用符号g表示，在数值上等于该能态的简并度（三）能级图原子可能存在的光谱项用图解方法表示就得到原子能级图（四）原子光谱原子光谱由原子在不同能级间跃迁产生如钠原子在基态(32S1/2)和第

6、一激发态(32P1/2、32P3/2)之间跃迁，产生NaD双线，588.99nm和Na589.59nm特征线光谱紫外-可见区（原子不同能级的能量差一般在1到20eV之间）原子的特有属性光谱选律①△L=±1②△S=0③△J=0、±1，但当J=0时，△J=0的跃迁是不允许的不符合光谱选律的跃迁叫禁戒跃迁。若两谱项之间的跃迁为禁戒跃迁，则处于较高能级的原子具有较长的寿命，比较稳定。原子的这种状态称为亚稳态共振线凡是涉及基态能级的跃迁所产生的谱线称作共振线二、分子光谱（一）分子能级分子光谱产生于分子能级的跃迁分子中不但存在着由成键电子的运动所确定的电子能级EE，而且还存在着由原子在其平衡位置相对振动所

7、确定的振动能级EV，以及由分子绕轴旋转所确定的转动能级ER△EE一般为1～20eV△EV一般为0.05～1eV△ER一般小于0.05eV每个电子能级中都存在着几个可能的振动能级，每个振动能级中又存在若干可能的转动能级（二）分子光谱电子光谱△E=△EE+△EV+△ER特征：带光谱紫外-可见区具有一定特征性振动光谱△E=△EV+△ER特征：带光谱红外光谱区具有一定特征性转动光谱△E=△ER特征：带光谱