立体化学 第6章.旋光异构

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1、第六章对映异构（立体化学）1、有机化合物的异构现象一、构造异构与立体异构的关系2、立体异构：构造相同,分子中原子或基团在空间排列方式不同。d-异构体有强兴奋作用l-异构体抗兴奋作用D-(-)有杀菌作用L-(+)无药效Z-R（有生理活性）1、手征性(chirality)二、对映体的概念左手和右手不能重叠锤子的镜像和实物能够重叠2、旋光性1).偏振光和分子的旋光性只在一个平面上振动的光，称为偏振光,而偏振光振动的平面为偏振面.分子的旋光性：在样品池中放入①丙酮、乙醇等物质，偏正光完全通过；②乳酸丙氨酸、酒石

2、酸等溶液，偏振面发生旋转。能使偏振面发生旋转的物质，称为“旋光活性物质”。使偏振光旋转的角度，称为旋光度(用α表示)。2).手性分子的比旋光度分子的旋光度虽与测定的条件有关,但在一定条件下，不同物质的旋光度各为一常数，称为比旋光度：肌肉中乳酸的比旋光度为：右旋用“+”表示，或“d”表示；左旋用“-”表示，或“l”表示；用“±”或“dl”表示外消旋。例如：三、对映异构现象与分子结构的关系1.对映异构现象几个概念手征性(chirality):物体与其镜象不能叠合的现象;手性分子:象手一样与其镜象不能叠合的分

3、子；手性分子与其镜象互为对映异构体。L-、D-甘油醛手性分子只有在手性条件下才会表现出手性。（1）加热与溶解等为非手性条件，故对映体的熔点、溶解度等相同；（2）偏振光是手性条件，故对映体的旋光度不同；（3）对映体与无手性的试剂反应其速度相同，但与手性试剂反应的速度则不一样。注意：2.手性碳原子（不对称碳原子）（1）碳原子为四面体构型；（2）当中心碳原子所连接的四个原子或基团各不相同时，碳原子即为手性碳原子。（3）含有手性碳原子的分子，就可能有手性和对映异构体。甘油醛的第C2原子连有四个不同原子(原子团)

4、是一个不对称碳原子，使分子具有手性，具有对映异构体。一个分子是否具有手性，首先是检查分子中是否含有手性碳原子。例：3.对称元素和手性凡具有手性的分子就有光学活性，手性是物质具有光学活性和对映异构体的必要条件。如何来判断一个有机分子是否具有手性呢？做出一对实物与镜象的模型，然后看它们能否完全叠合；研究分子的对称元素.分子是否有手性,与分子的对称性有关。一个分子有无对称性就要看它是否有对称轴、对称中心、对称面等对称元素。（1）对称面（m）：假如有一平面m，能把分子切成两部分；其中，一部分正好是另一部分的镜象

5、，则该平面被称为分子的对称面,这个分子也没有手性。如（2）对称中心（i）：假如分子中有一点P，从分子中任何一个原子A向P引一直线AP；再延长AP致相反方向，若延长线遇到A的相同原子B，且AP=PB，则该点称为分子的对称中心。如(3)简单对称轴(Cn)：如果分子中有一条直线，当分子以它为轴旋转2π/n或其倍数，得到的构型与原分子相叠合，则这一直线被称为分子的n阶对称轴。如结论：（1）凡无任何对称元素的分子，有手性。称为不对称分子；（2）凡有对称中心、对称面的有机分子没有手性；（3）仅有对称轴的有机分子有手

6、性，称为手性分子或非对称分子。如三、含有一个手性碳原子的化合物1。构型及表示方法乳酸（CH3CH(OH)COOH）可作为典型代表。注意:1)投影式不能在纸面翻转，这样会改变手性C原子所连基团的前后关系。2)如果两个投影式比较，能否重叠，只能在纸面转动180º比较，并且不能在纸面转动90º，否则就不代表原化合物。须理解：（1）含一个手性碳原子的有机分子，只有两个具有光学活性的异构体；一个是左旋（-）的，一个是右旋（+）的。无论如何交换i和ii中的基团，只能得到i和ii。（2）等量的左旋体和右旋体的混合物是

7、没有光学活性的。这种体系称为外消旋体，这个过程称为外消旋化，用±或dl表示。对映异构的表示方法Fischer投影式的写法（1）将不对称碳原子位于纸平面上，通常不必点出；（2）以横线表示两个在纸平面前方的原子或基团；（3）以竖线表示两个在纸平面后面的原子或基团。通常将含有C原子的基团放在竖线,并且将命名顺序较高的C原子放在上端。Fischer投影式表达光学异构体的注意事项：①投影式不能在纸平面翻转，这样会改变所连基团的前后关系；②如果须比较两个投影式是否重叠，只能在纸平面转动180。进行比较，不能只转90

8、。，否到就不代表原化合物。2.构型的命名D、L命名法（相对构型）--以甘油醛的构型作为对照标准。1951年前人们用甘油醛提出了D、L命名法：a.规定右旋甘油醛以I式表示，左旋以II表示；b.把I式即手性碳原子上OH基在右边的叫做D-构型，反之称为L-构型。由甘油醛推乳酸的构型：须注意：（1）这种构型称为相对构型；（2）物质的旋光性与它的构型无固定关系，即D-构型既可以是右旋的，又可为左旋的；（3）1951年后用X-衍射方法测定的绝对构型，恰