材料制备技术5.2 光化学合成

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1、光化学合成7/23/20211近年来随着研究手段的发展，人们对新型材料的追求，太阳能的利用，以及对光物理过程的深入理解，光化学研究又迈进了新的一步.5.2光化学合成光化学研究的分类：按照化合物的种类无机分子光化学有机分子光化学7/23/202125.2光化学合成按照分子的大小小分子光化学较大分子的光化学聚合物的光化学按照发光类型荧光磷光化学发光7/23/20213配位化学有机金属配合物光催化光化学催化化学5.2光化学合成表面化学光化学表面（界面）光化学7/23/20214光化学反应实质是光致电子激发态的化学

2、反应。5.2光化学合成在光的作用下(通常条件下，是紫外光和可见光），电子从基态跃迁到激发态，此激发态再进行各种各样的光物理和光化学过程。5.2.1.基本概念依据电子激发态中电子的自旋情况，激发态有单线态和三线态。这两种状态具有不同的物理性质和化学性质。能量上三线态低于单线态。7/23/20215光致电子跃迁和相关物理过程7/23/202165.2光化学合成1.光的吸收在正常情况下，化合物吸收光的特性符合Beer-Lambert定律，表示为：I0-入射光强度；I—透射光强度；C—吸收光物质的浓度（mol·L-

3、1）；l-试样的光程长度；α-吸光系数。7/23/202175.2光化学合成实际应用中常用的公式为：ε-吸光物质的摩尔消光系数Beer-Lambert定律有一定的适用范围和要求，满足稀溶液、浓度均匀、光照下不发生化学反应等条件才可应用。7/23/202182Stark-Einstein定律5.2光化学合成Stark-Einstein定律指出一个分子只有在吸收一个量子的光能以后，才能发生化学反应。这个规则对于反应初级过程无疑是适用的。但是在某些情况下，分子子吸收一个光子后可以发生连锁反应而生成更多的分子，或者

4、连续吸收两个光子后才能产生一个分子，使Stark-Einstein定律不适用。7/23/20219为描述光化学中光子的利用率,人们引入了光化学反应产率——量子产率Φ的概念。5.2光化学合成知道了量子产率也就对光化学反应中光子的利用率有了较明确的认识。因此，量子产率的概念在实际应用中比Stark-Einstein定律更有意义。7/23/2021105.2光化学合成3光化学能量一般光化学反应中所有的能量范围处在200~700nm的波长范围内。在吸收光的过程中，一个分子吸收光的能量与其波长成反比：7/23/202

5、1115.2光化学合成摩尔吸收能量的方程式为---1摩尔光子的能量7/23/2021125.2光化学合成5.2.2实验方法现今用于光化学研究的实验方法有二类：一类是用来说明光化学过程中祥细反应机理的仪器一类是由光化学方法进行新化合物和已知化合物合成的仪器。这类仪器一般能够提供由反应分子吸收的较宽波长范围的高强度光源。7/23/2021135.2光化学合成1光源目前用于光化学合成的光源主要是汞灯光源，因为这种光源使用极为方便，而且可提供从紫外到可见（200-750nm）范围内的辐射光。依据汞灯中汞蒸气的压强，

6、汞灯有三种类型：低压汞灯、中压汞灯和高压汞灯。低压汞灯在室温下主要发射：253.7nm和184.9nm的光7/23/2021145.2光化学合成中压汞灯要在相对高的温度下使用，故需要几分钟预热到操作温度。从这种汞灯中发出的265.4nm，310nm和365nm的光具有相对高的强度。此灯的波长分布范围比较宽，对有机化合物的激发是很有用的。高压汞灯与以上两种汞灯相比有更多的谱线，甚至成为连续谱线。7/23/2021155.2光化学合成2狭窄波长宽度光的获得在研究光化学反应的过程中，有时往往需要波长狭窄的光，甚至

7、需要某一波长的单色光。一方面是由于有时产物对用作激发光源中的某些光非常敏感，需要将这些波长的光除去。另一方面是由于有时人们想选择性地激发分子中的某一基团使其发生反应。7/23/2021165.2光化学合成有时在光化学反应中需要单色光源。在这种情况下，激光光源有其独到之处。如果需要几种波长的单色光光源，可把两种或两种以上的激光器按一定的配置组合起来，以满足研究之用。在一种激光器上，有时可通过改变激光器中气体的种类以及气体间的比例达到输出不同波长的激光。目前可调谐激光器也已出现使辐射光波长可在一定的范围内变化。

8、7/23/2021175.2光化学合成获得狭光的方法除在选样光源上有所考虑外，对一给定的光源就是利用滤光器。一类使用起来较方便的滤光器是玻璃滤光器。另一类是溶液滤光器，利用溶液滤光器可得到宽范围的狭光。有时利用混合溶液或多个溶液滤光器组合可得到所需的狭光。7/23/202118玻璃材料的透光率1-Suprasil玻璃厚10mm；2-石英厚10mm；3-Corning9863玻璃3mm；4-Pyrex化学玻璃2mm