胶合材料学8聚乙酸乙烯酯乳液的改性与丙烯酸胶粘剂

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1、第六章聚乙酸乙烯酯乳液的改性聚乙酸乙烯酯乳液胶为热塑性胶，软化点低，且制造时用亲水性的聚乙烯醇作乳化剂和保护胶体，因而使它产生了最大的弱点：耐热性和耐水性差。为了改善其耐热性和耐水性，一般采用内加交联剂和外加交联剂两种方法。这两种方法的基本出发点是使乳胶从热塑性向热固性转化。内加交联剂：内加交联剂的方法即在制造聚乙酸乙烯酯乳液时，加入一种或几种能与乙酸乙烯酯共聚的单体，使之反应而得到可交联的热固性共聚物。近年来，采用较多的就是这种内加交联剂的方法，用这种方法制得的共聚乳液，在胶合过程中分子进一步交联，而使胶层固化。固化后的胶层，也和其他热固性树脂一样，具有不溶(熔)的性质，因此

2、它的胶接强度及胶层的耐热、耐水、耐蠕变性能大大提高。同时其他性能，如耐酸碱性、耐溶剂性和耐磨性等，也相应得到改善。实践证明，这是改进各种热塑性乳液的缺点的一个有效途径。外加交联剂：即在聚乙酸乙烯酯均聚乳液中，加入能使大分子进一步交联的物质，使聚乙酸乙烯酯的性质向热固性转化。常用作外加交联剂的物质有热固性树脂胶（如酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、三聚氰胺树脂胶、脲醛树脂胶等）、硅胶、异氰酸酯等。近几年来，国内外都将PVAc乳液的改性作为研究开发的重点内容并作了大量工作。早期主要是通过加入增塑剂、溶剂等达到改性的目的。但这样会降低胶膜的强度，并且增塑剂会迁移到界面，使胶膜发脆，以致使胶

3、接部位产生断裂，且成本有所提高。随着研究的进一步深入发展，各种改性方法不断涌现，且效果显著。（一）　共聚改性醋酸乙烯酯(VAc)单体能够同另一种或多种单体，如与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有羧基或多官能团的单体进行二元或多元共聚。引入共聚单体不仅可改善其性能，而且还可降低成本。目前，国内外研究得较多的是醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(EVA)。1.乙烯共聚改性EVA乳液自1965年由美国AirProduction公司实现工业化生产以来，得到很大发展。EVA分子中，由于乙烯的引入，产生了“内增塑”的作用，既能增大分子内的活动性，又增大分子间的活动性。这种内增塑的作用是永久的，使PVAc乳液

4、的综合性能得到很大的改善。EVA乳液具有较低的成膜温度，机械性能好、储存性能稳定等特点；另外，EVA胶膜具有较好的耐水、耐酸碱性能，对氧、臭氧，紫外线都很稳定。因此，其广泛应用于建筑、纺织包装等行业。目前商品化的乙酸乙烯酯—乙烯共聚物可分为三类。（1）低VAc含量(约10％～40％)的共聚物(EVA)这些乙烯为主要单体组分的共聚物用作热熔胶。它们在高压下用本体聚合法制造。（2）VAc和乙烯含量接近相同(45％一55％)的共聚物这些树脂专用于橡胶方面或作为聚氯乙烯的抗冲击改性剂。它们是在中等压力下用溶液聚合法生产的。（3）高VAc含量(约60％～95％)的VAE这类共聚物是在2.

5、07~10.3MPa压力下用乳液聚合法制造的。它们是热塑性树脂，这些共聚物产品均为水性乳液或分散体。2丙烯酸类共聚改性在乳液聚合的过程中加入丙烯酸类单体，与醋酸乙烯共聚，在合适的工艺条件下，不仅可以降低生产成本，而且所得的共聚乳液的性能能够得到很大程度的提高。由于PVAc均聚物一般是在聚乙烯醇(PVA)水溶液中聚合得到的，PVA既起乳化剂的作用，又起保护胶体的作用。因为PVA含有大量的亲水性羟基，而且又缺少空间障碍，分子间的羟基有很强的氢键作用，随着放置时间的增长，或者是温度的降低分子键相互缠绕而出现凝胶化，影响乳液的稳定性和防冻性，而且乳液的耐水性也较差。引入可交联的丙烯酸(

6、AA)或者丙烯酸酯类单体，能够在乳液中引入极性羧基，并能够产生空间障碍，而增加乳胶韧性和成膜的稳定性。因为丙烯酸类单体的玻璃化温度较低，如丙烯酸丁酯的玻璃化温度为-54℃，加入丙烯酸类单体，共聚后可以降低乳液的玻璃化温度和最低成膜温度。3有机硅共聚改性有机硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合过程中加入一定量的有机硅，作为一种单体参与醋酸乙烯的聚合反应。所得的乳液因为有机硅的加入，相关性能得到很大改善。有机硅改性中采用的有机硅大多是聚硅氧烷，硅氧烷中Si-O键的键能(450kJ/mol)远大于C-O键能(345kJ/mol)和C-C键能(351kJ/mol)，具有优良的耐候、耐热、保光性

7、和抗紫外光能力，同时有机硅表面能较低，不易积尘，具有抗沾污性能。一方面，有机硅的加入在聚醋酸乙烯分子链中引入了疏水性的有机硅链段，提高乳胶膜的耐水性；另一方面，因为有机硅具有卓越的抗寒性，可以在较低的温度下使用，而不凝固，共聚后可以提高抗冻性。又由于硅油具有很好的耐热性，可以在170℃下长期使用，共聚后，在聚合反应过程中，以及在胶膜干燥过程中形成化学键而达到一定程度的交联，胶膜的耐热性得到提高。（二）保护胶体的改性醋酸乙烯乳液聚合主要还是采用PVA作保护胶体，由于PVA分子中含有大量的羟基，