三水合乙酸铅分解的非等温热力学和动力学研究

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1、三水合乙酸铅分解的非等温热力学和动力学研究摘要：通过TG（热重法），DTG（差热重量分析法），DTA（差热分析法）和DSC（茅示扫描量热法）等方法來研究三水合乙酸铅在450°C,氮气氛围（或干空气）的条件下的非等温热分解过程。该盐在30〜110°C之间发生两步反应，即同时进行熔化和脱水的过程。脱水后的盐在204°C下熔化，之后形成两种中间碱式乙酸盐产物，分别为Pb（CH3COO）2PbO（在230〜270°C）和Pb（CH3COO）2-2PbO（在275〜325°C）。后一种碱式盐在325〜380°C在氮气氛围下分解生成PbO和少

2、量金属铅的混合物,然而在空气氛围中该盐分解只产生固体的PbOo利用X射线衍射和红外光谱分析检测屮间产物和反应最终产物的组成成分。利用气相色谱分析检测在氮气或空气中分解产生的挥发性产物的组成成分。通过扫描电子显微镜检查法（SEM）观察分解过程屮品体结构的改变和在熔化过程屮可能出现的现象。计算出脱水和分解过程的动力学（活化能AE,振动因子InA）和热力学（焙变比热容Cp,爛变AS）参数的值。1引言有许多学者对于金属乙酸盐类在不同条件下热分解的情况这一课题进行了研究山役造成这种情况的一部分原因是乙酸盐，特别是含有过渡金属的乙酸盐,是工业

3、上制备金屈和金屈氧化物等催化剂最常用的前驱体⑶。另外，金屈乙酸盐是常见的表面中间物，了解其热力学行为对于了解其在吸附⑷和表面反应呵中发生的变化冇重要意义。在金属丙二酸酯血"和乙酰丙酮酸盐凶分解过程中，会冇相应的金属乙酸盐作为反应的屮间产物生成。有一部分学者对于三水合乙酸铅的分解进行了研究。但是对其分解过程的描述并不完整［%有文献说］称在氮气氛围屮，三水合乙酸铅分解会生成丙酮、二氧化碳、乙酸、水和氢气。另外，也有文献［⑷表明产物中还有乙酸肝、乙酰丙酮和乙烯酮。在氮气氛围下，剩余固体由金属铅和少量氧化铅组成，而在空气屮分解后，剩余固体

4、仅为氧化铅〔⑴。并且分解过程屮生成两种屮间碱式乙酸盐产物：在240°C为Pb(CH3COO)2PbO,305°C为Pb(CH3COO)2-2PbO[14]oLiebold和Huber网发现三水合乙酸铅的脱水过程，在TG曲线上并没冇明确的体现，但是在DTA曲线上存在两个极大值和一段很宽的恒温段。他们用元素分析和X射线衍射来表征这两种中间产物。据研究〔⑷，无水乙酸铅在206。。时会熔化月•不存在明显的失重。木研究打算加深对于一些过渡金属乙酸盐的研究，并对三水合乙酸铅的完全分解过程进行详细的研究。2实验2.1原料和方法实验所用三水合乙酸

5、铅，为德国汉诺威Riedel-DeHaenAGSeelze生产的分析纯Pb(CH3COO)2-3H2Oo热学分析采用日本Shimadzu生产的TGA・50H、DTA-50和DSC-50,进行TG、DTA和DSC分析。这些设备都带有数据处理器，可以获得温度、重量损失量和每一个热学阶段的热量变化等数据。并11,每一个TG实验添加对应的DTG曲线。实验在以40ml/min的速率通入干燥氮气的动态气氛中进行。也有一些实验是使用的干燥空气。Shimadzu公司生产的高度烧结的WAI2O3粉末作为DTA和DSC测量时的标准物质。DSC的校准是

6、采用JohnsonMatthey生产的纯净金属钢在157°C下热量变化是否为28.24J/gl，5Jo样甜需要保证恒重，大约在10〜15mg以防止样品重量的变化影响峰形和温度。用H本JEOL生产的JSX-60PA衍射仪，条件为Ni过滤的CuKa射线，对乙酸铅和它在不同温度下锻烧获得的固体产物进行X射线粉末衍射分析。结杲用ASTM进行比较。无水乙酸铅分解的气相产物用Shimadzu电脑化的气相色谱仪GC-14A连接大气压下的流动系统进行测量。以85ml/min的速度通入干燥的氮气或空气，提供动态气氛并作为载气。采用PEG600010

7、%,内径3mm,长度2m,shimaliteTPA,60/80mesh的不锈钢色谱柱在150°C下进行测定。用TCD检测气体产物。用HGS・2型进样阀门自动进样。用Perkin-Elmer1430ratio-recording红外色谱仪对某些温度卜分解获得的固体产物进行红外光谱分析。2.2数据分析对于脱水过程及分解步骤，用Kissinger方程计算动力学参数，包括活化能（AE,单位为kJ/mol）和振动因子（InA）［⑹。d（^/T^）=-E式中：①为升温速率，单位°C/min,G为DTA峰值对应的温度，R为气体常数，即8.3

8、14J/°C-molo根据上式，In①门亠.与1/T成线性关系，并且斜率和截距值与AE和InA有关：斜率二E/R,截距值=lnAR/Eo从DSC曲线上计算每一个过程屮的热力学参数AH、Cp和AS。焰变可以直接从每一过程中热量的变化量（单位为kJ/m