有机化学重排反应复习总结

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1、1.Claisen克莱森重排烯丙基芳基醴在高温（200°C）卞可以重排，生成烯丙基酚。14ch2-ch=ch27R住当烯丙基芳基醴的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。R14ch2-ch=ch2ay交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用旷碳％标记的烯丙基醯进行重排，重排后旷碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。反应机理Claisen重排是个协同反应，中

2、间经过一个环状过渡态，所以芳坏上取代基的电子效应对重排无影响。3y7一1+[3,3]o迁移7烯丙基茏基謎坏状过渡态从烯丙基芳基瞇重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s迁移到邻位（Claisen重排），由于邻位己被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s迁移（Cope重排）到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。372R坏状过渡态取代的烯丙基芳基瞇重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构

3、型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构彖的缘故。E-型土坏状过慶态反应实例⑴ch-ch=ch2ch2-ch=chch3Claisen重排具有普遍性，在瞇类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen重排。ch2=ch-o-ch2-ch=ch2ch2=ch-ch2-ch2-ch=oo-ch2-ch=ch2CH3-C=CH-CO2EtNH4CI”OCH2-CH=CH2△CH3-C-CH-CO2Et2.Beckmann贝克曼重排月亏在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三

4、氯化磷.苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮胯在硫酸作用下重排生成己内酰胺：NH2SO4H、OH环己酮月亏己内酰胺反应机理在酸作用下，月亏首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与拜基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。*TCH+N.OHRF-N=C-R-R‘一N三C—R+oh2■R‘一N=C—R迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:H2O-HOHr・一N=C—ROIIR‘一NHC—RCH3CH2t・Eu二1Ch3Hk/'CIINH2SO4CH

5、3CH2ot・Eu?C_NHCCHaOH反应实例02nch302n*—OHBrC6H5ch3/」cIIN、OHPCI5H2SO4OIIC6H5NH-C-CH33.Fries弗里斯重排酚酯在Lewis酸存在下加热，可发生酰基重排反应，生成邻瓮基和对瓮基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。OHC3A1C-ROHO=C-ROHCOCH3AICI325°C3HC95%反应机理-coch3A1C13飞A1C13一OjCOCH3OHC3CHOH邻、对位产物的比例取决丁•酚酯的结构、反应条件和

6、催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般來讲，较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控制）OOII0-CCH3A1C13165°CCH380z85%反应实例(1)A1C13OHM79(2)68%4.Hofmann霍夫曼重排（降解）酰胺用溟（或氯）在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:0IIEr2R—C—NH2*-R—N=C=ONaOHRNH2反应机理0IIR

7、-C—NH2+Br20IIR-C-NHBrOHR-N=C=OH2OOHIR—N=C—OHOII-CO2--R-NH—C-OHRNH2反应实例NaOBr(1)(CH3)3CCH2CONH2(CH3)3CCH2NH294%ONHNaOClNaOHH+co2hnh25.Pinacol频呐醇重排连二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。R-HRICIOHRICIO-Reno1一3RICIRRICIO1-HRICIOR-RICIR-CMO-RRICIR-©eno匸/HR=婭基、芳基或氢基团迁

8、移能力：(1)对称的连二乙醇-亲核重排R12-HRICIO2RICIOR1卩R2Ri—c—c—R2OH0H芳基〉矩基供电子取代芳基＞吸电子取代芳基(2)不对称的连二乙醇重排的方向决定于瓮基失去的难易瓮基离去后碳正离子的稳定性：叔碳〉仲碳〉伯碳例2：例3：例4：HCICIOHC