非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变

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1、非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变（形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。Crystalpolymer：amorphousarea）所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象3.2.3聚合物的玻璃化转变从工艺上：Tg是塑料使用的上限温度Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T从学科上：Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。Tg越小，链的柔性越好总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标意义转变机理：自由体积理论自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙

2、。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。Tg的影响因素（i）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。a。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，

3、柔顺性较好，一般Tg不高：主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：b.侧基或侧链：侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：c.分子量：当分子量较低时，MW↗，Tg↗；当分子量足够大时，分子量与Tg无关。d.化学交联：交联度↗，分子链运动受约束的程度↗，分子链柔顺性↘，Tg↗。3.2.4聚合物的熔体流动当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚

4、合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。3.2.4.1流动流谱流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。剪切流动:产生横向速度梯度场的流动拉伸流动:产生纵向速度梯度场的流动3.2.4.2流体的流变类型一.牛顿流体:低分子流体在流动时流速越大,流动阻力越大,切应力与切变速率成正比.1.胀流性流体:剪切应力小于一定值y,流体不动,当y时,才产生牛顿流动.例如:牙膏,涂料和泥浆.2.假塑性流体:粘度随着剪切速率的增加而变小,切力变稀(流动性变好)—:例如大多数的聚合物熔体.二、非牛顿流体三、流体的黏度依赖时间1.

5、触变性流体：随流动时间的增长黏度逐渐下降的流体。2.震凝性流体：流动时间延长黏度提高的流体。3.2.4.3聚合物熔体流动特点（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。（1）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。牛顿公式：σ＝ηv(σ为剪切应力，v为剪切速率，粘度η为常数）聚合物Tf的影响因素Tf是高弹态向

6、粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：（1）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tf下降；（2）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用时间：外力↗，Tf↘；外力作用时间↗，有利粘性流动，相当于Tf下降。（4）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。3.2.4.4聚合物熔体的流动机理液体结构的格子理论液体格子结构中含有一些尚未被液体分子占据的位置即孔穴。当分子从一个位置跳到另一位上，即这些空穴为分子填充和空出时，就相当于孔穴在整个液体中处于无规则的移

7、动状态。黏性流动就是通过这些链段连续地跃迁直到整个大分子链位移而产生的。3.3高分子材料的力学性能聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。3.3.1表征力学性能的基本指标3.3.1.1应变与应力材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外