稀土氧化物催化剂的应用

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1、稀土氧化物催化剂的应用韩慧芳(广东工业大学轻化工学院，广州510090)摘要综述了稀土氧化物催化剂的应用。稀土氧化物作为催化剂或助催剂主要用于有机合成、环境保护、化肥生产、石油化工等领域，特别是在石化和化学工业中，采用稀土氧化物催化剂可以简化工艺过程,提高经济效益。载体催化传感元件和离子导电领域也开始研究利用稀士氧化物催化剂。展望了稀土氧化物的应用前景和研究重点。关键词稀土氧化物催化剂应用稀土元素为元素周期表屮第HI族副族中的铳、亿和鞠系元索的总称，其电子结构的特点是毎外层为4f,+n5d°^6s2。正常状态下大多数稀土元素的5d轨道是空的，空轨道可用作“催化作用”笊电子转移站,因此稀土

2、元素及其氧化物具有较高的催化活性。稀土催化剂是一种稳足性好、选择性高、加工周期短的活泼催化剂。以稀土为主広-•系列工业催化剂从20世纪60年代起就开始在石油化学工业得到应用。随着人们对稀土催化活性研究的深入，它的应用领域已涉及有机合成、可境保护、化肥生产、以及炼油催化裂化和传感器材料等小。我国稀土资源丰富，工业储量占世界已探明储量的三分之二。目前我国已相继建立了擴炼和分离稀土金属的工业，为拓宽稀土应用领划创造了良好条件。1在有机合成中的应用稀土氧化物具有特殊的催化特性，在有机合成的多种反应中得到应用，主耍有竣酸酯合成、脂肪醉胺化、合成橡胶等。1.1浚酸酯合成目前竣酸酯的合成主要用浓硫酸做

3、催化剂,其缺点是反应时间长、副反应多，设备腐蚀严重产品纯度低；而且产生大量的酸性废水，对环境注染大。研究发现，稀十•类化合物可用作浓硫酸的替代品。用于竣酸酯合成的稀土类催化剂主要有氧化物类、稀土盐类和稀土固体超强酸类⑵。有文献系列报道了将常见的13种稀上氧化物运用到邻苯二甲酊与2・乙基己醇的酯化反应中研究结果表明，催化剂用量为邻苯二甲酹总质量的1.9%，反应温度为220°C,反应4h,酯化率可达94.97%〜99.9%。三价稀土氧化物对酯化反应都有催化作用,且轻稀土氧化物比重稀土氧化物的催化活性高，其中SnuCh、Nd2O3的催化活性最好，有实际应用前景；重稀土氧化物的活性一般较差，其中

4、Tm2O3,Hd2O3的催化活性最小,Eu2O3活性较好，W2O3的活性居中。具有稳定f电子结构的稀土元索，如La(111)(f')、Gd(HD(f7)3(no(f,4)，其氧化物的催化活性比邻近元素的差,这是由于稳定f电子构型抑制了其催化活性。尽管Nd2O3的催化性能较为突出，但是由于稀土元素性质相近,难分离，且Nd2O3的价格昂贵，于是人们开始考虑使用廉价的混合稀土氧化物做酯化反应催化剂。此外，用于催化合成竣酸酯的稀丄化合物还有稀土盐类催化剂如氯化稀土、硫酸盐稀土等，固载稀土型催化剂如强酸型阳离子树脂、酸活化膨润土等；以及稀土固体超强酸催化剂如La2O3/MxOy型、SO『-/71O

5、2La3卡等°〕。1.2脂肪醇胺化以天然脂肪醇为原料，在常压及催化剂存在下与二甲胺发生胺化反应，可制得脂族叔胺。但反应过程中，由于二甲胺的歧化，常常伴有很多副反应，牛成高沸物，影响叔胺的质量分数，使目的产物收率下降。解决该问题的关键是制备出性能良好的催化剂，目前研究和生产中使用最多的是收稿口期:2003201213。作者简介:韩慧芳，研究生在读，主要研究方向为秸细化学品的研究与开发，发表论文多篇。铜・鎳/载体催化剂。这类催化剂以铜为主，在胺化反应条件下能防止CY键的断裂，但铜的活性不高，通常要加入促进剂，而这些促进剂必须具有加氢・脱氢活性和适宜的耐碱性，于是将稀土类催化剂引入到该反应中，

6、以提高催化剂的综合性能。首先将稀土氧化物用稀硝酸溶解成硝酸盐溶液，然后分別代替胺化催化剂中的非铜组分，以n（Cu）=1.00.3的比例制成含稀土元素的载体催化剂，进行脂肪醇胺化反应，并将反应结果与不加稀土氧化物的进行比较毎。结果表明，选用的儿种稀土元索对脂肪醇胺化的作用各不相同。无论是作为活性组分还是作为载体，a和Nd都不具有促进作用，而La和Gd均有相当高的促进作用，反应活性有所提高。而且稀土元素特别是L“和G1可以有效的抑制高沸物的形成（终产物中高沸物含量小于2%），提高催化剂的选择性，从而提高了叔胺的收率（达97%），但这些稀土元素对催化剂的稳定性不起作用。1.3橡胶合成国内外用稀

7、上催化剂合成橡胶如异戊橡胶和顺丁橡胶，合成这类橡胶使用的催化剂有钛、镰、铀和稀土等四个体系，但稀土较好。稀土催化剂不仅可以使丁二烯和异戊二烯定向聚合，还可以聚合1,3-戊二烯和己二烯等。用稀土催化剂聚合丁二烯和异戊二烯制得丁二烯・异戊二烯共聚橡胶,该共聚橡胶中主链双键的两种单体单元均为高顺式结构095%），具有优异的低温性能，是一种性能较好的合成橡胶，用途广泛队⑹o稀土催化双烯聚合工艺通常采取溶液聚合方式。将催化剂加入单体和汽油的溶