聚对苯二甲酸丙二醇酯

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1、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)研究进展(二) 3PTT的结构与性能   3.1特性黏度与相对分子质量   聚酯相对分子质量由特性黏度[η]表示，两者之间的关系由Mark-Houwink方程表示，即[η]=KMα，这里K和α是与聚合物、溶剂类型及测量黏度时的温度相关的常数。表1归纳了PTT在不同溶剂体系和测量相对分子质量不同方法时的常数，分子量测量方法不同，分别代表MW和材Mn。     表1 PTT在各种溶剂中的Mark-Houwink常数溶剂温度/℃分子量K×l0-4/dL·g-1α六氟异丙醇35MW5.510.71六氟异丙醇35Mn10.00.7060/40苯酚/四氯乙烷30MW5.

2、360.6960/40苯酚/四氯乙烷30Mn3.130.8050/50苯酚/四氯乙烷20MW8.20.6350/50苯酚/四氯乙烷25MW0.2110.98   3.2晶体结构   与PET和PBT一样，PTT晶体为三斜晶系晶体结构。表2列出了由广角X散射(WAXD)和电子散射(ED)法测得的PTT晶胞参数。图8(略)为分子链排列示意图。PTT分子链在c-轴方向上包含两个重复单元，亚甲基以高度收缩的旁式-旁式(gauche-gauche)构象排列，因此PTT链呈现Z形螺旋排列。正是这种高度收缩的结晶链才使PTT具备了某些不寻常的特性。      表2 PTT晶体晶胞参数和密度文献数值晶胞

3、参数测试方法WAXDWAXDEDEDa/nm0.45(9)0.4580.46370.464b/nm0.62(1)0.6220.62260.627c/nm1.83(1)1.8121.8641.864α/°98.(0)9798.498β/°90.(0)8993.093γ/°111.(7)111111.1111体积/nm30.47920.47810.49350.4983密度/kg·m31432142913871374   PTT是一种半结晶高聚物，DSC测得的熔点为228℃。各文献用Hoffman-Week作图法得到的平衡熔点Tm°分别为238℃、244℃和248℃。通常半结晶高聚物平衡熔点y

4、m’比DSCym值高15-25℃。PBT的平衡熔点Tm°为245℃，那么PTT的平衡熔点Tm°为248℃是比较可信的。   3.5结晶动力学   Chuah用DSC法比较了PET、PTT和PBT的等温结晶动力学，PTT的结晶速率介于PET和PBT之间。在175-195℃之间，Avrami速率常数K在10-3-10-2min-1数量级。在相同过冷度下这个K值数量级高于PET而低于PBT。陈国康等人用热台偏光显微镜和DSC差示扫描量热仪对PTT、PBT和PET的结晶性能进行了研究，总结晶速率排列顺序为PBT>PTT>PET，对应的结晶活化能分别为32.32、61.93和83.61kJ/mol

5、。王兴良等人的研究得到了类似的结论。马雪琳研究了相对分子质量对PTT结晶性能的影响，半结晶时间t1/2随PTT分子量增加而增加，即结晶速率随分子量增加而下降，当黏均分子量大于50000时对结晶的影响不明显。Huang和Chang报导球晶增长速率为117.0μm/min，片晶链折叠功为20.1kJ/mol，在PET和PBT文献值之间，同样得到结晶速率顺序为PBT>PTT>PET。   在聚合物熔融加工过程中，半结晶时间t1/2常常是比Avrami速率常数更为有用的参数。图9(略)比较了PET、PTT和PBT的t1/2参数，PTT位于其它两种聚酯之间。   另外，所有熔融加工均是在剪切和非等

6、温条件下进行的。比如，熔融纺丝时的剪切速率为103-104s-1，熔体离开喷嘴后在很短的距离内快速骤冷成固体。在凝固期间主要发生着高卷绕速度、高在线张力和非等温应力诱导结晶。波兰学者A.Ziabicki用DSC以不同的速率冷却熔体研究PTT的非等温结晶，用改性Avrami方程分析数据，发现冷却速率从2.5℃/min升至35℃/min，PTF最大结晶速率温度从189℃向163℃飘移。Kim等人也报导了PTT非等温结晶的研究，得到Avrami指数为2.7，活化能为165kJ/mol。Lee等人对PTT非等温结晶进行了研究，冷却速率在2.5-20℃/min范围内，得到结晶活化能为114.8kJ

7、/mol，而对应的PET的结晶活化能为210.9kJ/mol。   3.6流变性能   PTT表现出与PET相类似的熔体流变行为，在低剪切速率下熔体接近于非牛顿流体，当剪切速率>1000s-1时呈切力变稀(图10略)。在PET熔体加工温度约290℃和PTT熔体加工温度约260℃下，两种聚合物具有相似的黏度约200Pa·s，在高剪切速率下PTT的非牛顿指数低于PET。流动行为能用Bueche方程进行模拟，即：η/η0=1/(1+0.6