附录二 参比电极的选择和制备

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1、附录二参比电级的选择和制备实验室用的参比电极要求尽量接近理论极化行为，在极化之后电位迅速回复平衡值，电位稳定，温度系数小；制备简单，使用方便。生产中使用的参比电极还应结实耐用，抗腐蚀与冲击性能好。几种常用参比电极及其制备方法：一、氢电极氢本身不是导体，故不能独立构成电极,把镀铂黑的铂片浸入酸溶液中并通入氢气，在铂黑表面将吸附着氢气，在金属与溶液的界面上有如下平衡：1+−H⇔H+e22表征这一平衡的电位即氢电极电位。把铂电极浸入25度的氢离子平均活度为1的溶液中中，通入1大气压的氢气，这样的氢电极的电位人为规定为零，作为标准电极电位。如果氢离子的活度不是

2、1，氢气的压力不是一个大气压，则可用下式计算：RTa+Hϕ=Lne,H12FPH2使用氢电极要注意不可用于含有汞、砷等易使铂黑中毒的溶液中。也不可用于对氢有氧化性的介质中（如三氯化铁溶液）。氢气要纯，其分压要根据温度进行校正。镀铂黑的方法见附录三。二、甘汞电极：氢电极制备比较麻烦，对使用条件又十分敏感，因此在实际工作中通常采用其它电极，甘汞电极是最普遍采用的一种。它结构简单、电位稳定，易于操作。甘汞电极的结构：Hg

3、Hg2CL2(固），KCL－在使用时的电极反应：2Hg+2CL�Hg2CL+2e其电极电位φ与所使用的氯化钾溶液的活的关系：0RTϕe,H

4、=ϕC,H−Lnacl−F在25度时，0.1N、1N及饱和氯化钾溶液的甘汞电及的电位（以标准氢电极为参比电级）依次为+0.3365、+0.2828和+0.2438伏。饱和甘汞电极电位的温度系数是－0.00020伏/度。不同温度下甘汞电极电位值见附表5.附表5甘汞电极对于标准氢电极的电极电位值KCL溶液的浓度温度0.1N1N饱和溶液4.1N00.33800.28880.260150.33770.28760.2568100.33740.28640.2536150.33710.25820.2503200.33680.28400.2471210.33670.2

5、8380.2464220.33670.28530.2458230.33660.28330.2451240.3360.28300.2445250.33650.28280.2438300.33620.28160.2405340.33600.28060.2379400.33560.27920.2340440.33540.27820.2314500.33500.27680.2275甘汞电级的制备方法：取纯汞，甘汞及氯化钾溶液（各种浓度的）置于小研钵中，研磨成灰色糊状体。在电极管中（附图12）插入封装在玻璃管上的铂丝，注入纯汞使之完全覆住由玻璃管中露出的铂丝头，

6、上面覆盖上层已制得的糊状体。然后再加入饱和氯化钾溶液（也可用0.1N和1N的）。上述用研磨法制得的糊状体，也可以用电解法和化学法制备。电解法以1N盐酸溶液为电解液，纯汞为阳极，铂丝为阴极，通1安/分米2左右的电流，搅拌汞的表面，甘汞在汞面上生成，澄清，洗涤即得所需之糊状体。化学法是用1毫升浓硝酸润湿5克纯硝酸亚汞。溶于100毫升水中，再把它逐滴加入500毫升0.1N盐酸，搅拌过滤1小时，沉淀后滤去清液，加入0.1N盐酸，搅拌过滤。反复几次，最后所得沉淀后用蒸馏水反复快速洗涤，即得所需糊状体。三、氯化银电极：氯化银电极的电位稳定，重现性好，结构简单，也是

7、常用的参比电极之一。氯化银电极Ag

8、AgCL(固），CL-的电极反应：AgCL(固）�Ag+CL-其电电位φc与氯离子的活度的关系0RTϕ=ϕ−Lna−eeclF在25℃时，0.1N、1N饱和氯化钾溶液中氯化银电极的电位分别为0.2895、0.236和0.197伏。制备氯化银先把铂或银线形做成附图13的形状，脱脂，在其表面镀一层纯银。然后以它为阳极，以另一铂电极为阴极，在1N盐酸中，用2毫安/厘米2的电流密度镀一层紫色的氯化银。用蒸馏水清洗后浸入氯化钾溶液使之达到平衡。也可在上述螺旋形银丝上涂上一层氧化银的糊状物，在电炉上加热到45℃使之完全分解成白色

9、多孔电极，再置此电极于0.1N盐酸中电解使之覆盖上氯化银。氯化银电极应保存在深色瓶的蒸馏水中。在含有NH+--4、CN、NO3、Br-、I-及强氧化剂的溶液中不能使用此种电极。四、其它：当试验介质为硫酸盐溶液时，常用硫酸亚汞作参比电极，介质为碱性溶液时常用氧化汞电极作为参比电极，在工业生产中，在对参比电及要求不太高的场合，如钝化电位范围较宽的阳极保护设施中，也可采用一般金属或合金（如铸铁、铅、碳钢、不锈钢等）作参比电极。在对水或土壤中的金属进行阴极保护时，也常用铜/硫酸铜电极，附表6a、b为常用参比电极的电位（SHE）。附表6a常用参比电极的电位（SH

10、E）25℃时的电极电电极电极电位与温度的关系位（伏）Φ0＝0.2686Φ-40.1KCL＝0.