近红外建模培训讲义

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1、近红外光谱分析的基本原理布鲁克光谱仪器公司上海代表处2004年9月近红外光谱分析基本原理§1近红外光谱吸收机理近红外光谱是红外波谱段靠近可见光区的部分，也是红外光谱区光量子能量最高的波段。为了弄清近红外漫反射光谱分析的基本原理，必须先了解红外及近红外光谱吸收产生的机理。1.1分子与光谱分子具有不同类型的运动，它包括分子内各种电子的运动，分子作为整体的平动和转动，分子内各原子的振动，原子核的振动等。按量子力学的观点，分子运动所具有的能量是量子化的，称为分子的能级。分子不同类型的运动都有相应的能级，即

2、电子能级、振动能级、转动能级与平动能级以及核能级等。分子从外界吸收光量子的能量以后，就能引起分子能级的跃迁，即从较低的能级被激发到较高的能级。原子或分子能级跃迁时吸收光量子的频率可用玻尔频率方程式来描述：（1）式中—能级差；—planck常数，—光量子的频率；—终止态能级；—初始态能级；上式也适用于光量子发射的情形（从高能级向低能级跃迁）。光量子所具有的能量和其频率成正比（即），因此式（1）说明，只有当光量子的能量恰好等于分子运动两能级之差时，这个光量子的能量才会被分子吸收。分子运动类型相应的能级

3、差各不相同，因此需要吸收不同频率光量子能量使它们跃迁，由此产生不同的波谱吸收。分子各运动类型对应的能级差及波谱吸收参见表1。平动能级差因为无穷小，可以认为是连续的，只需任意小的能量（热辐射）就能激发平动能级跃迁，所以实际上观测不到相当于平动动能的“能级”间跃迁的吸收光谱，故表中未列出。第15页近红外光谱分析基本原理表1分子各运动类型对应的能级差及波谱吸收能级产生机理能级差对应的波谱吸收电子能级分子轨道上的价电子由成键轨道向反键轨道跃迁1～20ev紫外线可见光振动能级组成分子的原子作内部振动产生的不

4、同能级之间的跃迁0.05～1ev近红外光谱中红外光谱转动能级分子围绕它重心的三个惯性轴作转动产生的不同能级之间的跃迁；分子晶格的振动0.001～0.05ev远红外光谱微波核的Zeeman能级磁性的核受外磁场的作用发生能级分裂，产生的不同能级之间的跃迁5×10-5～10-6ev无线电波核磁共振谱分子运动能级差的大小不仅决定了所吸收光量子的频率（或波长），也决定了大群分子在不同能级（不同能量状态）之间的分布。当大群分子处于热平衡时，它们在各能量状态的分布服从Boltzmann统计规律：（2）式中为能级

5、差，单位：(1ev=)；为Boltzmann常数，1.38´10-16；T为绝对温度，单位：；、分别代表处于高能级和低能级的微粒子数目。将它应用于红外光谱（室温250C时），得到：====0.0077（3）表示室温时只有不到1%的分子处于振动的第一激发态，99%以上的分子处于振动基态。1.2红外光谱吸收与分子的振动(一)红外光谱的表征红外光谱是介于可见光区和微波区之间的电磁波谱，通常红外波段表示波长的单位是微米(mm)，但在红外光谱分析中却使用波数来表示吸收谱带的位置，其符号记作。它代表每厘米距离

6、波长中所包括波的数目。两者的关系如式(4)=（4）式中—波数，单位：cm-1；—波长，单位：mm；红外光谱的范围是0.78～1000m第15页近红外光谱分析基本原理m，根据产生、分离和探测红外辐射所采用的方法以及它的用途，又将其分为近红外、中红外、远红外三个波区。其界限如表2。表2三个红外波区的波长和波数界限名称波长范围(mm)波数(cm-1)近红外0.78～2.512820～4000中红外2.5～504000～200远红外50～1000200～33（二）分子的振动及振动能级从表1知道，红外光谱吸

7、收是由分子的振动和转动能级跃迁产生的，因此红外光谱又称为分子振动转动光谱。由于红外光谱与分子的结构有高度的特征关系，以此可以研究分子的结构和化学组成，故红外光谱又被形象地比喻为“分子指纹”。为使红外光谱和分子中的官能团联系起来，需要对分子的振动转动有更深入的了解。本文研究的近红外光谱主要由分子的振动产生，为理解方便，以最简单的双原子分子为例讨论分子的振动，如能弄清楚双原子分子的振动理论，就可以把多原子分子看成是双原子分子的集合而加以讨论。图1双原子分子振动模型假设双原子分子是由质量为m1、m2的两

8、个小球（质点）构成，、是双原子分子分别处于平衡位置与振动时的核间距，其间的化学键看成是无重量的弹簧，并假设分子作简谐振动，建立如图1所示的双原子分子振动模型。化学键连接的是微观波粒子（原子），它们的运动应当用波动力学中的薛定谔（Schrodi-nger）方程来描述。在波动力学中，双原子分子两个原子核的振动可以化为质量为的单个质点的运动，描述这个假想质点（谐振子）运动的波动方程为：（5）式中─双原子分子体系的总能量；—波函数。—Planck常数；—双原子分子的键力常数；—两原子的折合