碳纳米管制备技术概况

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1、碳纳米管简介扌商要：本文简要叙述了碳纳米管的历史，独特的结构，优异的性能及其应用，并略述了其制备技术发展概况，分析儿种比较有前途的制备方法的特点以及关键的工艺参数。关键词：碳纳米管；结构；性能；应用；制备1碳纳米管的发现碳纳米管(CarbonNanotubes,CNTs)又称巴基管(Buckytube),和金刚石一样，是动力学稳定、热力学亚稳定的全碳物质，直径一般在几纳米到十几纳米之间，长度可达数微米。其历史可以追溯到20世纪60年代，是由于C60[l]的意外发现最终导致了碳纳米管的发现。1985年，Kroto[l]

2、及其合作者在研允碳处于星际空间中的特性时，首次在氨气气氛中用高能激光蒸发石墨靶制得C©这标志着碳科学时代的开始。但由于Ceo的产量很低，所以进一步研究进行的很慢;直到1990年，Kratschmer和Huffman[2]在氨气气氛中，通过两个石墨电极间的电弧放电才合成克量级的Ceo。他们的工作不但加快了C60的研究，而且也引起了日本NEC公司Iijima[3]的注意，他用TEM(TransmissionElectronMicroscope)对电弧法产生的烟灰进行了详细的研允。经过不懈的努力，他在石墨阴极的烟灰中观察到

3、管状的新结构一一石墨片层卷曲而成的同心圆筒形结构，随后这种结构被命名为多壁碳纳米管(Multi・WalledCarbonNanotubes,MWNTs)(图1)。这种结构和己经工业化生产的碳纤图1壁碳纳米管(MWNTs)[3]图2单壁碳纳米管(SWNTs)[7]维不同，碳纤维结构是实心的而且具有更大的直径(>50nm)。随着对MWNTs更深入的研究，在1993年初发现用电弧蒸发添加了诸如La[4]、Y[5]等元素的石墨电极时，可以将英他材料填充到碳纳米颗粒内或碳纳米管中[6]。这引起了正在研究信息存储材料，即将磁性材

4、料填充到碳壳内的一个IBM研究小组的兴趣。电弧蒸发实验屮，他们用铁、钻、银调节石墨电极的成分，和纯石墨不同的是，他们在所得到的烟灰中发现由单层石墨片层组成，半径为纳米级的管状物(图2)——单壁碳纳米管(Single-WalledCarbonNanotubes,SWNTs)[7]。几乎在同时，Iijima[8]小组也在实验屮发现SWNTs。这是碳纳米管研究的一次突破性进展。目前对碳纳米管具体是何时发现的仍旧存在争议。事实上，早在1960年,美国国家碳素公司的Bacon就制备出了纳米尺度的石墨晶须[9]。而且，在1979

5、年的第十四届两年一度的碳素会议上，Willes和Abrahamson展示了他们的研究结果，他们用电子衍射分析由电弧放电法制备的碳纤维，证明这些纤维由石墨状的层片一起包覆而成，这可能是关于MWNTs的最早描述[10]o令人惊奇的是，早在1976年,在碳纤维丝状生长的研究屮也可以找到SWNTs的影子[ll]o不管争议如何，碳纳米管已经受到凝聚态物理、化学、材料科学和工程领域的广泛关注。发表的文献也随着1991年Iijima最初发表的那篇论文[3]后如雨后春笋般大量涌现(图3)o來源：CASSciFinderScholar

6、.搜索关键词：CarbonNanaotube图3自1991年后门年间发表的关于CNTs的论文的数量(来源：SciFinder,搜索关键词：Nanotubes)近年來，另一类的碳纳米管引起了广泛的注意。Iijima[3]最初在高分辨率电镜(HighResolutionTransmissionElectronMicroscopy,HRTEM)下观察MWNTs时，发现MWNTs中伴随有双壁碳纳米管(Double-WalledCarbonNanotube,DWNTs)。由于当时制备条件的限制，这种结构并没有引起多大的注意，而

7、仅仅认为他们是副产物直到最近，Hutchison[15]等和Flahaut[16]等报道笫一次有选择性成功的合成DWNTs,才引起CNTs界的注意[15-17]02碳纳米管的结构、性质及其填充2.1结构特性SWNTs可以看作是市单层石墨片按一定的螺旋度卷曲而成的无缝、直径为纳米级圆筒，两端的“碳帽”由五元环或六元环封闭。另外，SWNTs也可以形象的认为是由巴基球(Bucky-ball)沿着一个轴向拉伸所得(图4)。所以它是一维轴对称结构，其长度在数纳米到数毫米Z间[18-21],也有报道长度达数分米的SWNTs管束[

8、22]o而MWNTs可以认为是由不同直径的SWNTs嵌套成端口封闭的同心结构。鉴于这种考虑，对于典型的MWNT(22层)，两个相邻的卷曲状石墨片层(graphenesheet)间距约为0.34nm[23,24],比石墨的片层间距(0.335nm)稍大。CNTs屮的碳键主要是sp?杂化轨道形式存在，另C60C7oCwSAWT图4C60经拉伸经历C