紫外-可见分光光度法应用

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1、第六节紫外-可见吸收光谱的应用1一、定性分析缺点：有机化合物的紫外-可见吸收光谱一般只有少数几个简单宽阔的吸收带，没有精细结构，标志性较差。只能反映分子中生色团和助色团及其附近的结构特性，不能反映整个分子的特性。优点：判别生色团和助色团种类、位置和数目以及区别饱和与不饱和化合物，测定分子中的共轭程度进而确定未知物的骨架结构，价格低廉，测定快速方便。2定性鉴定步骤：1.提纯试样2.制作试样的吸收曲线，根据吸收特征作初步判断3.与标准紫外光谱对照4.应用其他分析方法进行对照验证，作出结论3基团定性分析的依据：吸收光谱的特征吸收光谱的形状→吸收峰的数目→吸收峰的位置（波长

2、）→吸收峰的强度→相应的吸光系数。了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱和化合物、异构体及构象进行判别。4一般规律：⑴若在200～750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。⑵若在270～350nm波长范围内有低强度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π*跃迁产生的R带），则可能含有一个简单非共轭且含有n电子的生色团，如羰基。5⑶若在230～270nm波长范围内有中等强度的吸收峰，B带特征，则可能含苯环。⑷若在210～250nm波长范围内有强吸收峰，这是K带特征，可能含有2个共轭双键；

3、若在260～300nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。⑸若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。6利用Woodward-Fieser和Scott经验规则求最大吸收波长：当通过其它方法获得一系列可能的分子结构式后，可通过此类规则估算最大吸收波长并与实测值对比。Woodward规则：计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物的π→π*最大吸收波长的经验规则。Scott规则：计算芳香族羰基衍生物的π→π*最大吸收波长的经验规则。A.用经验规则计算λmax与测定的λmax比较78910与标准物质吸收光谱的比较：B.

4、比较吸收光谱比较未知物与标准物质在相同化学环境与测量条件下的紫外-可见吸收光谱，若吸收光谱的形状、吸收峰的数目、εmax(λ)、λmax完全相同，就可以确定未知物与标准物质具有相同的生色团与助色团。1112Sadtler.SdandardSpectra(Ultraviolet).Heyden,London,1978.共收集了46000种化合物的紫外吸收光谱R.A.FriedelandM.Orchin,UltravioletSpectraofAromaticCompounds,Wiley,NewYork,1951.共收集了579种芳香化合物的紫外吸收光谱Kenzo.H

5、irayama,HandbookofUltravioletandVisibleAbsorptionSpectraofOrganicCompounds,NewYork,Plenum,1967.M.J.Kamlet,OrganicElectronicSpectraData,Vol.1,1946~1952,Interscience,1960.与标准吸收光谱谱图的比较：13二.有机化合物构象与构型的确定1.顺反异构体的判别具有相同化学组成的不同异构体或不同构象的化合物，紫外光谱有差异。顺式1,2-二苯乙烯Λmax=280nmεmax=10500反式1,2-二苯乙烯Λmax=

6、295.5nmεmax=2900014乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式互变异构:极性溶剂中形成氢键--酮式λmax=204nmn→π*非极性溶剂中形成分子内氢键--烯醇式λmax=243nmεmax=18000π→π*2.互变异构体的测定15两种互变异构体的比例依赖于溶剂的性质极性溶剂中酮式占优势非极性溶剂中烯醇式占优势利用紫外吸收光谱在λmax处吸光度和浓度的定量关系，可测平衡体系中互变异构体的相对含量，从而可计算平衡常数163.构象的判别由于单键旋转使分子中原子在空间产生不同排列而形成不同的构象。例如叔丁基环己酮的α位氢原子被卤素取代后，可以产生两种不同的构象，Ⅰ型和

7、Ⅱ型。171.化合物本身无吸收，杂质有较强吸收乙醇中含有杂质苯（256nm有吸收，说明含苯）2.化合物本身有吸收，可用ε来检验纯度在λmax处测ε′max与文献中理论值εmax比较三、有机物杂质检验18应用范围：无机化合物，测定主要在可见光区，大约可测定50多种元素有机化合物，主要在紫外区四、有机物定量分析19定量方法：单波长法和多波长法单波长法1．标准曲线法2．标准对照法：外标一点法3．标准加入法4．吸光系数法多波长法：1、多波长线性回归法等2、导数光谱法等201.吸光系数法吸光系数是物质的特性常数。只要测定条件不致引起对比尔定律的偏离，即可根据测得的吸光度A