材料系防腐课件第2章

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1、第二章金属腐蚀的热力学概念l电极电位的概念l双电层—电极电位本质l腐蚀倾向性的判断（G,E）lpH—电位图l腐蚀原电池模型/影响因素§2.1电极电位的概念1．双电层腐蚀总是发生在相间界面，重要概念－电极电位，即电极各相间电位差之和。双电层普遍存在－相间电位差本质原因＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－＋－＋－＋－＋－＋偶极分子在界面的定相排列或表面原子或分子极化荷电粒子在表层吸附－界面层与溶液相出现电荷层带电质点两相间的转移，两相界面出现剩余电荷＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－E外电路向界面两侧充电I紧密层－相间电荷转移分散层－粒子热运动过剩正电荷阴离子紧密双电层的定量描

2、述－平板电容模型：a=q/C或C＝q/a=/4d(2.1)考虑到分散层：a=紧密层+分散层=a－1+1式中a－相间电位；q－界面电荷；C－双层电容；－介电常数；d－双层距离。相间电位是不可测量的物理量。电极电位是电极与参考电极组成的电池电动势差++++++++-------2．平衡电位化学热力学-化学位不同相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学位相，直到两相化学位相等。iI=0(2.2)在电场作用下，两相电化学位不同相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。iI=0(2.3)电化学位与化学位关系：i

3、=I+nFI＝化学功+电功(2.4)i—i组分内电位i—i组分外电位I—i组分表面电位i＝i+i+相电功iFeFe2++2eFe2++2eFe当两相电化学位相等，电化学平衡建立：MeMen++ne对应电位差为平衡电极电位平衡电极电位与标准电极电位由Nernst公式联系：e,m=oe,m＋RT/nF(lnamn+)(2.5)其中e,m－金属平衡电极电位(绝对电位,不可测)；oe,m－标准电位(相对电位,可测，应用重要);R－气体常数8.31焦耳/℃，T－绝对温度，n－价数，F－法拉第常数(96500库仑)，am－活度。Fe2+FeFeFe2+电荷平衡：ia=ic

4、物质平衡：M=Mn+标准电极电位—在标准状态下（反应物活度am＝1），将各电极与标准氢电极组成电池，所测得相对平衡电位，oe,m。标准氢电极电位定义为0。氢标准电极Cu/CuSO2参考电极甘汞KCl参考电极KClsolution3．非平衡电极电位非平衡电极电位—电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆：阳极反应FeFe2++2e(ia)阴极反应2H++2eH2(ic)即ia=ic但FeFe2++2eHH++e非平衡电位特点：电荷平衡，物质不平衡不满足Nernst关系只能通过实验获得腐蚀电位，混合电位或偶合电位。Fe2+FeFeFe2+H22H+H22H+FeFe2++

5、2eFeFe2++2eH22H++2eH22H++2elgiicorrEcorrE0Fe/Fe2+E0H2/H+平衡电位–热力学,E0H2/H+,E0Fe/Fe2+….非平衡电位–动力学/测量,腐蚀电位，混合电位或偶合电位ioFe/Feio,H2/H+§2.2金属腐蚀倾向的判断(3种判断方法)（1）腐蚀反应自由能变化(G)T.P腐蚀倾向性：(G)T.P<0腐蚀可发生,G值越负反应可能性越大；(G)T.P>0腐蚀不可能发生。例1：Zn在酸性溶液中：Zn+2H+＝Zn2++H200-351840G=iI=－35184Cal例2：Ni在酸性溶液中Ni+2H+Ni2++H2

6、00－115300G=－11530CalG=iI可判断：Zn在酸中可能腐蚀Ni在酸中可能腐蚀Zn腐蚀倾向性》Ni腐蚀倾向性Au在酸中不会腐蚀。例3：Au在酸性溶液中：Au+3H+Au3++3/2H2001036000G=103600Cal（2）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性标准电极电位与反应自由能变化关系：G=-nFEo=-nF(Eo+-Eo-)(2.7)—电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。(+)：阴极发生还原反应，(-)：阳极发生氧化反应。如：Cu2++Zn＝Cu+Zn2+则：G=-nFEo=-nF(Eo+,Cu-Eo-,Zn)=-2X96500/4

7、.184(0.34+0.76)=-50,731Cal腐蚀过程是电化学过程，用标准电极电位判定腐蚀可能性，更为方便。由标准电极电位可判断腐蚀的倾向，即若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。由此可见标准电极电位的重要作用。（3）中性无氧稳定，酸性/中性有氧不稳定Sn－4e＋0.007Cu－2e＋0.337Co－3e＋0.418Cu－e＋0.521Pb－4e＋0.784Ag－e+0.799pH=7O