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1、·专论与综述·二氧化钛晶型转变研究进展符春林,魏锡文(重庆大学化学化工学院,400044)摘要:综述了二氧化钛由锐钛型向金红石型转化过程中的影响因素及转化机理,并对该转化过程涉及的一些问题进行初步探讨。关键词:二氧化钛;锐钛型;金红石型;相变PROGRESSINSTUDYOFTHETRANSITIONOFCRYSTALFORMOFTiO2FUChunlin,WEIXiwenAbstract:IthasreviewedinfluencingfactorsandthemechanismduringthetransitionofcrystalformofTiO2
2、fromanatasetorutileanddiscussedsomeproblemsinvolvedintheprocessofcrystalformtransition.KeyWords:titaniumdioxide;anatase;rutile;phasetransition前国内钛白粉厂的产品绝大多数是锐钛型二氧化钛,1前言金红石型二氧化钛产量很低。这就造成了高档金红二氧化钛有板钛矿、金红石和锐钛矿三种晶型。石型TiO2供不应求,低档锐钛型TiO2滞销的局面。其中金红石和锐钛型TiO2应用较广泛。这两种TiO2所以,对于二氧化钛由锐钛型向金红石型
3、的直接转化均属四方晶系,4/mmm点群,晶胞结构如图1所(简称A※R转化)的相变研究具有重要的现实意义。[1]示。2影响TiO2晶型转变的因素在通常情况下,纯锐钛型TiO2转化为金红石型[2]TiO2的温度是610～915℃。要使锐钛型TiO2完全转变为金红石型TiO2,煅烧温度以高于1000℃为[3]宜。事实上,TiO2由锐钛型结构转变为金红石型结构是一种不可逆相变,这种转变是温度和时间的函数,[4]如图2所示。(a)金红石型;(b)锐钛型★—O;○—Ti图1二氧化钛的晶胞结构金红石型和锐钛型晶胞中TiO2分子数分别是2和4。晶胞参数分别是:金红石型a=
4、4.593•,c=2.959•;锐钛型a=3.784•,c=9.515•。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密,有较高的硬度、密度、介电常数及折射率,其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型TiO2在可见光短波部分的反射率比金1—0.25h;2—0.5h;3—1h;4—2h;5—10h;6—24h红石型TiO2高,带蓝色色调,并且对紫外线的吸收能图2锐钛型TiO2向金红石型TiO2转变的温度和时间的关系力比金红石型低,光氧化催化活性比金红石型高,所要实现TiO2彻底的相变(锐钛型百分率为0),通以作为着色颜料时其耐久性能不如金红石型TiO2,常需要较高的加热
5、温度和较长的加热时间。这就导因而金红石型TiO2的应用比锐钛型TiO2更为广泛。致工业生产能耗大,成本高。为了降低能耗,必须寻据估计,今后锐钛型TiO2在市场上的占有量将逐步找降低TiO2相变温度的方法。经研究发现:颗粒尺[5,6]减少,而金红石型TiO2占有量将不断增加。但是,目寸对相变温度有影响。颗粒越小,相变温度越低;·28·涂料工业1999年第2期·专论与综述·[7]颗粒越大,相变温度越高。纳米级的TiO2相变温[5][8]度为600℃或更低。郑茂盛等人应用Ising和Heisenberg模型研究了纳米材料相变的尺度效应,建立了相变与颗粒尺度之间的
6、定量关系。模拟结果表明:纳米材料相变温度低于相应块材的相变温度。高[9]荣杰等人对纳米级的单一锐钛矿样品进行相变动力学研究,得到的相变活化能为113.5±8.97kJ/mol,与经典值428kJ/mol相比,明显较小。表明了样图31(a),3(b),5(c)号实验的XRD图(钼钯)品粒子粒径较小,导致相变活化能降低,从而使得相的物质则有促进作用,且熔点越低的促进作用越明变温度降低。显。如V2O5、MoO3、SnO2、α-Fe2O3、Fe3O4、TiO2、另外,许多物质对TiO2的相变温度有影响。+2+--Al2O3的熔点分别是650～750℃、795℃、1
7、127℃、NH4、Zn及低价阴离子(如Cl、F)能促进金红石[15,17][10]1562℃、1590℃、1839℃、2100℃,它们对TiO2物相的生成,部分有机物(如醋酸、乙酰丙酮)能降[11,12]相变的促进作用依次减弱,与熔点逐渐升高相吻合。低TiO2的相变温度,有人认为有机物起了晶核一般认为,固相反应能够进行的温度是由反应物的的作用。更多的报道是有关掺入某些金属氧化物后[13]Tammann温度较低者决定的。这里的Tammann温二氧化钛相变情况的研究。掺入Al2O3后明显地度是指固体中自扩散变得显著时的温度。Tammann对锐钛型TiO2向金红
8、石型TiO2的转变有阻碍作用,和Mansuri曾首次指出,该温度与
