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1、残留溶剂GC检查方法的设计与验证－毛细管检查方法高青北京市药品检验所一、检测器二、溶媒三、供试品溶液的配制四、顶空瓶中样品体积五、色谱柱六、温度七、进样方式八、提高灵敏度九、提高分离度十、未知峰归属十一、方法验证一、检测器FID（火焰电离）、NPD（热表面电离）和ECD（化学电离），应用范围分别为有机物、氮/磷化合物、电负性物质（卤代烃）。多数情况下，三氯甲烷、DMF、DMSO均用FID检测，但需采取一些措施提高检测灵敏度。四氯化碳则必须用ECD检测器。以下三点注意：FID－质量型检测器，对有机物均有响应，只是对难电离的卤代烃和氮/磷化合物灵敏度比ECD、NPD检测器低很多。ECD－半选择性的
2、检测器，对多种类型化合物均有响应。如果含有其他非卤代烃溶剂，应进行系统适用性试验考察分离度。＊＊如果采用FID检测器，同时又采用填充柱测定三氯甲烷，灵敏度达不到限度要求。＊二、溶媒选择原则：溶解样品，并对色谱柱无损坏例如直接进样不能含GC不能分析的无机盐顶空进样：首选水，其次DMF、DMSO、不挥发酸碱溶液，不可使用盐酸溶液和氨水，可选择在80～90°C加热能溶解样品的试剂。温度太高爆瓶如待查成分为苯、甲苯、三氯甲烷等水溶性不好的溶剂，可采用混合液，即先用少量乙醇或甲醇溶解待查溶剂再用水稀释。当待测溶剂在有机相中的分配系数明显大于水相（例如三氯甲烷），对顶空进样来说采用有机相如DMF为溶剂不是
3、很好的选择（K大，灵敏度低）；如果样品也只能在有机相中溶解，建议采用混合液。直接进样：水、合适的有机溶媒或混合液。对于非极性色谱柱，水对柱有影响，会缩短柱的使用寿命。助溶方式：有报道加5%SDS助溶。顶空小平加盖后可超声加热助溶三、供试品溶液的配制不可超声或加热助溶＊，以免残留溶剂挥发；如果顶空进样，样品置顶空瓶封盖之后可以超声或加热溶解。大颗粒样品不可以研磨取样，只能取原态样品（或冷冻粉碎）。顶空进样方式要求对照品配制与供试品配制方法应绝对一致，否则顶空瓶中气液平衡状态有差异（基质效应）。对照品配制最好采用标准加入法。四、顶空瓶中样品体积顶空样品瓶中的样品体积（Vs）对分析结果影响很大，因为
4、它直接决定了相比β。Cg＝Co/（K＋β）其中β＝Vg/Vs，K＝Cs/Cg，当K>>β时，样品体积改变对灵敏度影响很小。当K<<β时，影响很大。例如，分析水中的二氧六环和环己烷（三氯甲烷），60ºC平衡，两者的K分别为642、0.04。当样品体积由1ml增加至5ml，二氧六环的峰面积只提高了1.3％，而环己烷却提高了452％。根据实际经验来说，20ml顶空瓶样品装量为5ml比较适当。五、色谱柱残留溶剂检查大多需要较高的分离度和检测灵敏度，通常采用毛细管色谱柱。填充柱口径大，造成溶剂峰扩散，检测灵敏度低＊。实践证明，使用非极性至中等极性色谱柱，配合适当柱温梯度可分离大部分有机溶剂。通常当待查溶
5、剂数目仅两、三种时，可用极性较强的色谱柱，出峰快，分析时间短；当溶剂数目较多时，还是优选非极性至中等极性柱分离较好。非极性柱弱极性柱中低极性柱中等极性柱商品名DM-1,DB-1,HP-1,SPB-1,BP-1,SE-30,Rtx-1,ZB-1,AT-1,CP-Sil5CB等DM-5,DB-5,HP-5,SPB-5,BP-5,SE-52,Rtx-5,ZB-5,PE-5,SE-54,CP-Sil8CB等DM-35,DB-35,HP-35,SPB-35,BP-35,Rtx-35,ZB-35,等DM-1701,HP-1701,SPB-7,ZB-1701,Rtx-1701,CP-Sil19CB等化学成分
6、100％二甲基聚硅氧烷5%苯基-甲基聚硅氧烷35%苯基65%甲基聚硅氧烷14%氰苯基86%甲基聚硅氧烷中等/强极性极性柱极性柱商品名DB-225,HP-225,SP-225,BP-225,DB-23，Rtx-225,AT-225,OV－225等DB-WAX,HP-INNOWAX,DB-WAXetr,CP-WAX,ZB-WAXDB-FFAP,HP-FFAP,CP-FFAP，OV-3501等化学成分50％氰丙基甲基聚硅氧烷聚乙二醇（PEG）硝基对苯二酸改性的聚乙二醇六、温度色谱柱：初温应接近样品中最轻组分的沸点，而终温则取决于最重组分的沸点，升温速率则要依样品的复杂程度。进样口：一般接近沸点最高的
7、组分，但要低于易分解组分的分解温度。常用的条件是250ºC。检测器：原则是避免流出色谱柱的组分冷凝。FID检测器通常设置为300ºC。顶空瓶平衡温度：温度越高，蒸汽压越高，顶空气体的浓度越高，分析灵敏度越高。待测组分的沸点越低，对温度越敏感。但温度的改变只影响分配系数K，并不影响相比β。例如水溶液中的甲醇、甲乙酮、甲苯、正己烷和四氯乙烯，80ºC平衡温度与40ºC平衡温度相比，甲醇在顶空气体中的浓
