讲义-电解法气相沉积法

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1、一些先进的粉末制备方法溶液氢还原法（高压氢还原）液相还原法（微乳液法，还原剂联氨、尿素）溶胶凝胶法（制备超细、纳米氧化物粉末）机械化学法燃烧火焰--化学气相法激光诱导溶液还原法电爆炸法声化学法等离子体法电解法分类水溶液电解：可生产铜、镍、铁、银、锡等金属粉及合金粉。熔盐电解：制取难熔稀有金属。特点有：纯度高多为树枝状，压制性好粒度易于控制缺点：耗电量大，成本高。环保问题水溶液电解法基本原理＋—Cu2+阴极Cu阳极CuSO4电解法制备Cu粉：电解的定量规律w－物质的原子量n－原子价电解产量：m=q×I×tI－电流强度；t－电解时间法拉

2、第二定律，电化当量：成粉条件i：电流密度c：溶液浓度K：常数，例如CuSO4的K值为0.53电解铜粉工艺刷、洗涤、过滤粉末沉积物研磨还原过筛铜粉CuSO4Cu阳极Pb阴极电解槽气相沉积法一、概述羰基法气相还原法化学气相沉积（CVD，ChemicalVaporDeposition）物理气相沉积（PVD，PhysicalVaporDeposition）1.羰基法金属与CO生成羰基物（易挥发液体或易升华固体）。离解羰基化合物制备金属粉末的方法叫羰基法。基本原理（1）羰基物生成：Me+nCO＝Me(CO)nNi+4CO＝Ni(CO)4△H=

3、-39100卡提高压力有利于反应发生。温度提高有利于羰基Ni的生成，但又促使起分解。工艺中必须采用高压。（2）羰基物离解：Me(CO)n＝Me+nCONi(CO)4＝Ni+4CO分解反应在230℃左右开始。生成物s+g。粉末粒度包含生成晶核和晶核长大两个重要因素。CO气加热加压。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。Ni原料Ni(CO)4蒸气冷凝液相存储加热Ni粉循环Ni+4CONi(CO)4180～300atm200℃冷凝液体Ni(CO)4Ni+4CO280～300℃1atm表面钝化氧气、氮气

4、检验工艺羰基法特点（1）粒度细（2）纯度高（3）可以生产合金粉（4）工艺设备复杂，成本高2.气相氢还原法用氢气还原气态金属卤化物原理：W＋3Cl2＝WCl6WCl6＋3H2＝W＋6HCl特点：容易得到细粉和超细粉化学气相沉积CVD从气态金属卤化物还原化合沉积制取难熔金属化合物粉末和各种涂层。包括：碳化物、硼化物、硅化物、氮化物。CVD在材料表面涂层的应用比制粉更广泛。历史：1923年德国人K.Schroter发明了YG硬质合金，YG(WC-Co)在钢切削加工中发现问题（月牙凹），1930年就有人采用CVD做TiC、TiN涂层，该方法

5、法作为工业化应用是1969年在山德维克申请TiC涂层刀具专利。它受到瑞士制表厂德启发，在滑动件上延长寿命。原理：在一定温度下，金属卤化物蒸气与反应气体作用形成难熔金属化合物：碳化物：MeClx＋CmHn＋H2→MeC+HCl+H2氮化物：MeClx＋N2＋H2→MeN+HCl硼化物：MeClx＋BCl3＋H2→MeB+HCl硅化物：MeClx＋SiCl4＋H2→MeC+HClCVD涂层工艺过程：首先加热基体，然后通入氢气还原基体表面氧化物，再通入反应气体，反应生成的物质沉积到基体表面形成所需要的涂层。H2的作用：反应气体载体稀释作用

6、举例：碳化物：TiCl4+CH4+(H2)=2TiC+4HCl+(H2)氮化物：TiCl4+N2+4H2=2TiN+8HCl硼化物：TiCl4＋2BCl3＋5H2＝TiB2+10HCl硅化物：2MoCl5＋4SiCl4＋13H2＝MoSi2+26HCl氧化物：2AlCl3+3CO2+3H2=Al2O3+3CO+6HCl其它例子：BCl3＋CH4＋H2→B4C＋HClBCl3＋N2＋H2→B4N＋HCl……….TiCTiNAl2O3成分TiCl41~2%TiCl41~2%AlCl30.15~0.3%CH43~6%N222~26%CO2

7、0.5~0.52%H296~92%H277~92%H299%温度1100～1200℃1100～1200℃1000～1100℃影响涂层质量的因素（1）基体由于热膨胀系数不同产生微裂纹与应力集中（2）表面处理提高光洁度，可以涂层粘结强度高（3）气体纯度及比例气体纯度越高涂层质量越好，粘结强度越高比例：气体中氢气浓度增大，涂层平均晶粒度减小沉积剂浓度增大，晶粒度增大，例如TiC涂层，当甲烷浓度超过一定值后，形成TiC涂层孔隙增加，使粘结性降低。（4）气流压力：P<1a.t.m有利于质量提高（5）温度的影响：温度升高，晶粒度增大温度降低，不

8、利用提高生产率用于生产SiO2、TiO2、Al2O3、SnO2、V2O5、ZrO2等氧化物纳米粉。燃烧火焰--化学气相法将硝酸银溶液与一种还原剂导入搅拌器中,用激光短时照射混合物，同时进行搅拌。当激光脉冲射到液体时，形成极小的“热点”