新编仪器分析9色谱理论

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1、广西大学生命科学与技术学院INSTRUMENTANALYSIS仪器分析CHROMATOGRAPHY8.色谱分析导论新编仪器分析8.3.2塔板理论1941年詹姆斯(James)和马丁(Martin)提出塔板理论，并用数学模型描述了色谱分离过程。虽然色谱柱中并没有实际的塔板，但这种半经验的理论处理基本上能与稳定体系的实验结果相一致。一个塔板的长度(塔板间距离)称为理论塔板高度(H)。1952年的诺贝尔化学奖获得者马丁(ArcherMartin)，英国生物化学家塔板理论在柱的一小段H内，组分可迅速达到平衡。以气相为例，载气脉动式进样，每次进1个体

2、积△V。所有组分开始时，存于0号塔板。分配系数K在所有塔板是常数，与量无关。△VH为简单起见，设塔板数N＝5，容量因子k=1，组分质量mL＝1mg,当组分加到0号塔板，平衡后mL=mg(=0.5)。Martin塔板理论的假设：塔板模型N=01234进样分配平衡进气分配平衡1.000流动相固定相0.500(mL)流动相0.500(mG)固定相0.500流动相0.500固定相0.2500.250流动相0.2500.250固定相N=0N=1mL=1.000mg塔板模型0.500流动相固定相0.500流动相0.500固定相流动相0.500固定相0.

3、500流动相0.500固定相平衡平衡1.0000.5000.5000.5000.5000.2500.2500.2500.2500.2500.250流动相0.2500.250固定相0.1250.2500.125mG0.1250.2500.125mL0.1250.2500.1250.1250.2500.1250.0630.1880.1880.0630.0630.1880.1880.0630.0630.1880.1880.0630.0630.1880.1880.0630.0320.1250.1880.1250.0320.0320.1250.188

4、0.1250.032N=2N=3N=4组分在N=5,k=1，mL=1mg柱的流出数据N012345流出量000000.032N67891011流出量0.0790.1180.1380.1380.1240.104N1213141516流出量0.0760.0560.040.0280.020组分流出曲线1.流出曲线方程一般色谱柱的塔板数很大，约为103～106，此时的流出曲线趋近于正态分布曲线，该曲线上的浓度c与时间t的关系可用下式表示。上式称为流出曲线方程式或塔板理论方程式。2.理论塔板数与峰底宽度的关系由塔板理论的流出曲线方程可导出理论塔板数与

5、色谱峰底宽度的关系。根据流出曲线的正态分布方程，可有另一种表达式，即式中m为组分质量；VR为组分的保留体积；V为流动相体积，n为理论塔板数，c组分浓度。(8.21)理论塔板数与峰底宽度的关系式推导(1)当V=VR时，c值最大，因为e0=1上式变为：(8.22)（8.22）8.22式说明：1.峰高h与理论塔板数n、进样量m成正比，与保留值VR成反比。2.当VR、m固定时，n越大（柱效越高），h越高。3.当n、m固定时，VR越大（越后出峰），h越小,W峰越宽。(2)当VR-V=W1/2时:式(8.22)可写成12n-理论塔板数VR-保留体积W1

6、/2-半峰宽由上式可得理论塔板数n与保留时间tR、半峰宽W1/2、峰底宽W的关系为：(8-23)理论塔板数n越大，色谱柱的分离能力越强。由上式可见，色谱峰W越窄，理论塔板数n越大。设色谱柱长为L,塔板间距离为H(板高)，色谱柱的理论塔板数为n，则三者的关系为：n=L/H可见：理论塔板数n越大，板高H越小，柱效越高。表明单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。说明：不同组分由于其tR值不同，按8.23式计算的板高H不同，因此用H和n说明柱效时，要注明组分。由于死时间tM与固定相无关，应予扣除，用t’R代替tR才能反应真实的柱效，此时计算的理论塔板

7、数称为有效理论塔板数neff在实际应用中，经常出现计算出来的n值尽管很大，H很小，但色谱柱的分离能力却不高的现象。这是由于采用tR计算时，并未扣除死时间tM，而tM并不参与柱内分配，故要用t’R代替tR.有效理论塔板高度Heff理论塔板数n和有效理论塔板数neff的关系:n和neff关系:色谱过程不仅受热力学因素影响，同时还与分子扩散、传质等动力学因素有关。塔板理论只能定性地给出塔板高度的概念，却不能给出影响塔板高度的因素，因而无法解释造成色谱扩展使柱效能下降的原因及不同流速下可以测得不同理论塔板数的事实。针对塔板理论所忽视了的分子扩散、传

8、质等动力学问题，荷兰学者(VanDeemter)1956年提出了色谱过程动力学理论——速率理论。8.3.3速率理论VanDeemter的速率理论，吸收了塔板理论的板高概念，指出理