极化曲线的测定及应用

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1、极化曲线的测定及应用　  　一、目的要求1．掌握恒电位法测定电极极化曲线的原理和实验技术。通过测定金属铁在H2SO4 溶液中的阴极极化和阳极极化曲线求算铁的自腐蚀电位、自腐蚀电流和钝化电位范围、钝化电流等参数。2．了解不同pH值、Cl－浓度、缓蚀剂等因素对铁电极极化的影响。3．讨论极化曲线在金属腐蚀与防护中的应用。 二、原理   Fe在H2SO 4 溶液中会不断溶解，同时产生H2。Fe溶解：Fe －2e ＝Fe 2+。H2析出：2H+ ＋2e ＝H2。Fe电极和H2电极及溶液构成了腐蚀原电池。其腐蚀反应为：

2、Fe ＋2H+ ＝ Fe 2+ +H2 。这是Fe在酸性溶液中腐蚀的原因。当电极不与外电路接通时，阳极反应速率和阴极反应速率相等，Fe溶解的阳极电流IFe与H2析出的阴极电流IH在数值上相等但方向相反，此时其净电流为零。I净＝IFe +IH＝0。Icorr ＝IFe ＝－IH≠0。Icorr值的大小反映了Fe在H2SO 4 溶液中的腐蚀速率，所以称Icorr为Fe在H2SO 4 溶液中的自腐蚀电流。其对应的电位称为Fe在H2SO 4 溶液中的自腐蚀电位Ecorr，此电位不是平衡电位。虽然，阳极反应放出的电子

3、全部被阴极还原所消耗，在电极与溶液界面上无净电荷存在，电荷是平衡的。但电极反应不断向一个方向进行，Icorr≠0，电极处于极化状态，腐蚀产物不断生成，物质是不平衡的，这种状态称为稳态极化。它是热力学的不稳定状态。自腐蚀电流Icorr和自腐蚀电位Ecorr可以通过测定极化曲线获得。极化曲线是指电极上流过的电流与电位之间的关系曲线，即I=f（E）。图27-1是用电化学工作站测定的Fe在1.0mol/LH2SO4 溶液中的阴极极化和阳极极化曲线图。ar为阴极极化曲线，当对电极进行阴极极化时，阳极反应被抑制，阴极反

4、应加速, 电化学过程以H2析出为主。ab为阳极极化曲线，当对电极进行阳极极化时，阴极反应被抑制，阳极反应加速,电化学过程以Fe溶解为主。在一定的极化电位范围内，阳极极化和阴极极化过程以活化极化为主，因此，电极的超电势与电流之间的关系均符合塔菲尔方程。作两条塔菲尔直线is和hs，其交点s对应的纵坐标为自腐蚀电流的对数值，可求得自腐蚀电流Icorr，横坐标即为自腐蚀电位Ecorr。当阳极极化进一步加强，即电位继续增大时，Fe阳极极化电流缓慢增大至b点对应的电流。此时，只要极化电位稍超过Eb，电流直线下降；此后电

5、位增加，电流几乎不变，此电流称为钝化电流Ib，Eb称为致钝电位。图中 a到b的范围称为活化区，是Fe的正常溶解。b到c的范围称为活化钝化过渡区。c到d的范围称为钝化区。d到g的范围称为过钝化区，其中d到e的范围是Fe2+转变成了Fe3+；f到g的范围有氧气析出。处在钝化状态的金属的溶解速度很小，这种现象称为金属的钝化。这在金属防腐蚀及作为电镀的不溶性阳极时，正是人们所需要的。而在另外情况下，如化学电源、电冶金和电镀中的可溶性阳极，金属的钝化就非常有害。金属的钝化，与金属本身性质及腐蚀介质有关。如Fe在硫酸溶

6、液中易于钝化，若存在Cl－离子，不但不钝化，反而促进腐蚀。另一些物质，加入少量起到减缓腐蚀的作用，常称缓蚀剂。同理，当阴极极化进一步加强时，即电位变得更小，Fe阴极极化电流缓慢增大。在电镀工业中，为了保证镀层的质量，必须创造条件保持较大的极化度。电镀的实质是电结晶过程，为获得细致、紧密的镀层，必须控制晶核生成速率大于晶核成长速率。而形成小晶体比大晶体具有更高的表面能，因而从阴极析出小晶体就需要较高的超电压。但只考虑增加电流密度，即增加电极反应速率，就会形成疏松的镀层。因此应控制小的电极反应速率、增加电化学极

7、化。如在电镀液中加入合适的配位剂和表面活性剂，就能增加阴极的电化学极化，使金属镀层的表面状态致密光滑，美观且防腐效果好。控制电流测电位的方法称为恒电流法，即E=f（I）将电流作自变量，电位作应变量，若用恒电流法bcde段就作不出来。所以需要用恒电位法测定完整的阳极极化曲线。恒电位法原理见图27-2。图中W表示研究电极，C表示辅助电极，r表示参考电极。参考电极与研究电极组成原电池，可确定研究电极的电位；辅助电极与研究电极组成电解池，使研究电极处于极化状态。                三、仪器与试剂CHI6

8、60A电化学工作站1台；电解池1个；硫酸亚汞电极或饱和甘汞电极（参比电极）、铁电极（研究电极）、铂片电极（辅助电极）各1支；1.0mol/L、0.10mol/LH2SO4溶液，1.0mol/LHCI溶液，六次甲基四胺（缓蚀剂）。 四、实验步骤1．  制备电极将各面打磨光亮的1cm*1cm*1cm的电极，一面焊上直径为1mm的铜丝，除了一面以外，其余各面用绝缘胶密封。  2．用金相砂纸将铁电极表面打磨平整光亮，依次