2019中石化联科技指导计划项目建议

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1、中石化联科技指导计划项目建议　　丁基橡胶和卤化丁基橡胶是重要的合成橡胶制品，针对我国在丁基橡胶和卤化丁基橡胶合成领域起步晚、技术薄弱、高品质产品受制于人的问题，提出基于微反应器技术发展具有自主知识产权的新一代合成工艺和装备。设计、建设200吨/年的丁基橡胶合成、200吨/年的卤化丁基橡胶合成和5000kg/年的溴单质回收微反应示范系统，完成长周期实验研究，为产业化过程提供基础，初步形成丁基橡胶和卤化丁基橡胶合成产业化技术。　　丁基橡胶是重要的合成橡胶，具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、耐酸碱、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低

2、吸水等性能，使得其广泛应用于轮胎、电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品、防毒用具、粘合剂、防腐蚀制品、码头船护旋、桥梁支承垫以及耐热运输带等方面。卤化丁基橡胶是丁基橡胶与卤素进行反应的产物，可分为氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶两大类。卤化丁基橡胶不仅保持了丁基橡胶的特性，而且克服了普通丁基橡胶硫化速度慢的缺点，主要用于汽车子午线轮胎的气密层和医用瓶塞。目前，全球只有美国、德国、俄罗斯、意大利等少数几个国家拥有丁基及卤化丁基橡胶的生产技术，其中美国埃克森美孚公司和德国朗盛公司的丁基及卤化丁基橡胶生产技术和新产品开发能力在全球处

3、于绝对领先地位，产能约占全球的80%。我国只有中国石化北京燕山分公司合成橡胶厂和浙江信汇等几家企业生产普通丁基橡胶和卤化丁基橡胶，产量远远不能满足国内实际需求，每年都要大量进口。　　丁基橡胶合成技术主要有淤浆法和溶液法两种方法，两种方法的核心都是异丁烯与少量异戊二烯的阳离子聚合技术。淤浆法是以氯甲烷为溶剂的聚合反应，原料异丁烯必须有要求很高的纯度，氯甲烷和单体的水含量必须很低。该法聚合反应温度低，约在-100oC进行，制冷设备庞大。由于存在严重的挂胶问题聚合釜连续运转周期短、能耗高。溶液法使用烷烃作为聚合反应溶剂，可以使反应温度

4、提高，但受设备传热的限制，胶液浓度必须控制在12%以下。这些生产现状表明，发展新一代的聚合工艺和设备对于发展低能耗、周期和具有自主知识产权的丁基橡胶合成技术十分关键。　　卤化丁基橡胶是丁基橡胶的改进产品，具有良好的市场前景。丁基橡胶的卤化反应机理是单质卤素与橡胶接触，迅速将橡胶双键上的仲位氢原子取代成为溴或氯的橡胶，反应同时形成卤化氢，未反应的卤素单质和卤化氢最后经碱液中和。卤化丁基橡胶合成的难点主要在于：产物卤化丁基橡胶在卤化氢存在的环境下易发生取代位由仲位向伯位的转化，同时卤化氢的加成也会使橡胶损失一定的双键，因此卤化丁基橡

5、胶的合成需要反应迅速引发、迅速中和，但是反应物丁基橡胶的烷烃溶液的粘度很高，反应物的快速混合不容易实现；中和液和卤化反应液为不互溶的油水体系，大量含卤素废水，尤其是含溴废水，对生态环境也造成了严重的影响，这些因素都严重影响着卤化丁基橡胶的合成过程。针对溴化丁基橡胶合成反应的快速引发、快速终止的基本原理，发展新型的卤化丁基橡胶合成设备，建立可靠的卤素回收工艺十分关键。　　微结构反应器是一种新型的化工装备，是实现化工过程微小型化的核心。众多的研究结果表明微反应器能够担负起提高反应收率、减少副产物产生、控制产物形貌、以及提升过程安全性

6、等重要责任，对于减小原材料消耗、降低后续分离回收难度和成本、减少过程污染等具有重要的意义。微反应器合成聚合物的优势在于微小的混合空间能够快速混合单体和引发剂，控制反应局部环境的均匀性，相对惰性的反应器壁面具有良好的导热性能，能够快速移除反应热或者瞬间提高反应温度。同时通过数量放大可以使技术快速走向产业化，降低放大风险，缩短研发周期。针对利用微反应器进行阳离子聚合，卤化的初步结果表明，微反应器在实验室里能够表现出良好的反应特性，有望替代传统的丁基橡胶合成和卤化反应装置，成为新一代具有自主知识产权的技术。　　1、研究内容　　基于实验

7、室小规模丁基橡胶合成与卤化反应的相关结果，设计、建设200吨/年的丁基橡胶合成微反应示范装置、200吨/年的卤化丁基橡胶合成微反应示范装置和5000kg/年的溴单质回收示范微反应系统，完成试验研究，为产业化过程提供基础，具体研究内容包括：　　新型丁基橡胶聚合反应性能研究，研究微反应聚合装置和聚合工艺的验证和优化和长周期操作可靠性；　　新型丁基橡胶溴化、氯化反应性能研究，具体研究微反应设备的反应性能和长周期操作可靠性；　　溴单质回收过程研究，具体研究微反应设备的反应性能，考察反应工艺的稳定性、安全性和长周期操作可靠性。　　2、技术

8、原理及技术路线　　丁基橡胶聚合原理和路线　　目前，丁基橡胶的合成技术的发展趋势逐渐由溶液法取代淤浆法，本项目拟采用溶液法聚合。溶液法是以烷基氯化铝与水的络合物为引发剂，在烃类溶剂中于-90～-70℃下，异丁烯和少量异戊二烯共聚而成。新一代的聚合装置将以微反应器为