化学原理课件2

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1、2.2多电子原子的结构1、自洽场近似（SCF，又称Hartree-Fock法）把电子i受电子j的作用视为j在空间所有可能位置的统计平均作用，这样i和j的排斥作用就只是i的坐标函数，因而电子i就近似地视为在原子核的库仑场和其他所有电子的统计平均势场中运动。其中V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求V(r1)时需用2、3……来计算。要解方程，求Ψi←Ĥi←第i个电子的势能算符V(ri)←其余电子的波函数,互为因果关系，怎么办？？用SCF方法解决。SCF基本思想先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数Ψi(（Ψ1(0),Ψ2(0),Ψ3(0)…）；Ψi(2)再代入，

2、得Ψi(3),反复计算，直至前一轮波函数与后一轮波函数数值无明显变化为至。2、中心力场近似（中心力场模型）中心力场近似是将原子中其它电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的（第i个电子受其余电子的排斥被看成σi个电子在原子核与之相互排斥）。第i个电子的势能函数为：将其它电子对i电子的排斥作用，归结为抵消了一部分核电荷（原子核）对i电子的吸引作用的效应，屏蔽效应.第i个电子的Schrödinger方程为：3、由屏蔽常数近似计算单电子原子轨道能为了计算Z*,Slater提出了经验性的估算σ的方法：将电子分组：/1s/2s,2p/3s,3p/3d/4s,4p/4d/4f/5

3、s,5p/…….；外层电子对内层无屏蔽作用σ=0；内层对外层：σ=0.85~1；同层：σ=0.3~0.35。如：Li原子(1s)2(2s)1σ1s=0.30,Z*=3-0.30=2.7,E1s=-13.6×2.72/12=-89.8ev（等于说，1s轨道中一个电子对另外一个电子的屏蔽，相当于0.30个核电荷被抵消）σ2s=2×0.85=1.7,Z*=3-1.7=1.3,E2s=-13.6×1.32/22=-5.7ev此方法只适用于主量子数为1－－4的轨道，更高轨道准确性差。按Slater方法计算，E2s=E2p,E3s=E3p，实际上，多电子原子中，它们是不相等的。多

4、电子原子的能级不只与n有关，而且与l有关。徐光宪在总结大量数据的基础上提出：电子在原子轨道中的填充次序可以按式子n+0.7l估算：这样电子的填充顺序为:1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p，5s5p5d5f6s6p6d55.76.47.166.77.41s2s2p3s3p3d4s4p4d4f122.733.74.444.75.46.12.3原子光谱1、几个概念(1)电子组态：由n、l表示的一种电子排布方式。如：C:(1s)2(2s)2(2p)2。(2)基态：能量最低的状态（各电子都尽可能处于最低能级，使整个原子体系能

5、量最低）。基态时，原子的核外电子排布遵循3个规则：(A)Pauli原理(B)能量最低原理(C)Hund规则(3)激发态：电子吸收能量跃迁到较高能级，原子处于能级较高的新状态。(4)原子发射光谱：(5)原子吸收光谱基态→激发态，吸收能量发生跃迁，不同波长的光形成光谱。(6)光谱项能级差与实验中的谱线对应光谱项与能态(能级状态)对应(7)光谱基项能级最低的光谱项2、电子的状态和原子的能态单电子原子：只有一个电子，电子的运动状态就是原子的运动状态，用几个量子数描述：n,l,m→轨道运动；s,ms→自旋运动。多电子原子：含多个电子。电子间:轨道－轨道;自旋－自旋相互作用;轨道

6、运动与自旋运动也存在相互作用。新的量子数L,mL,S,mS,J,mJ描述原子的运动状态（原子的能态），和光谱实验结果对应。3、原子的光谱项和光谱支项光谱项：2S+1L2S+1称为光谱项的多重性光谱项原子能态(能级)原子的量子数轨道－轨道相互作用L：0，1，2，3，4，5，……S，P，D，F，G，H，自旋－自旋相互作用一个2p电子一个2d电子：l1=1、l2=2L=3、2、1两个电子的原子，L的取值为l1+l2、……

7、l1-l2

8、lL（考虑电子间轨道与轨道相互作用）sS（考虑电子间自旋－自旋相互作用）两个电子的原子，S的取值为s1+s2、s1-s2由于s1/2，

9、所以S的取值只能是1和0。光谱支项：2S+1LJ(2S+1或者2L+1个)例如：L=2，S=1/2的状态，其J=5/2，3/2则光谱项为：2D光谱支项为：2D5/2，2D3/2光谱项：2S+1L轨道－自旋相互作用每个J分裂为2J+1个微观能态(mJ)外加磁场J:L+S,L+S-1,…,

10、L-S

11、)4.原子光谱项的推求(1)单电子原子光谱项例：H：组态为(2p)1L=l=1,S=s=1/2光谱项为2P轨道与自旋相互作用光谱支项：2P3/2，2P1/24个微观能级(mJ=±3/2,±1/2)分裂为2个微观能级（mJ=±1/2）外加磁场氢原子发射光谱的选律