表面物理化学概要2

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1、§1-2弯曲液面的现象1-2.1弯曲液面下的附加压强例：液面球面受力对象：阴影部分液体受力分析：大气压强P(),方向如图，其合力为&龙丫2,其方向向下；液内给予的压强P,阴影部分液体所受液内给予的压强P表面张力在四周与液面相切，方向如图，其合力方向向下明大小为CTCOS&・2龙•厂。受力投影方程：设坐标轴0Z正向朝上，受力投影方程为P•兀•『一Pq兀•『-CFCOS&，2龙・厂=0P-P.2(7COS02(7r-~~R(Rcos夕二r)(1.8)AP=P-P()J>00<0凸形液面凹形液面图101-

2、2.2Young—Laplace公式(1)预备知识(2)Young—Laplace公式推导在任意弯曲液面上取一小块长方形曲面ABCD,面积为小，曲面上两个互相垂直的正截而，它们的交线OCXZ为曲面ABCD过O点的法线，两截而切割曲而的两条曲线的曲率半径，分别为&、Z?2o设曲面两边压差AP二P-P。与表面张力处于平衡态。令曲面ABCD沿法线方向移动dz=OO',曲面移到屮BzC‘V,面积扩大到(卄血(y+dy),血积增量dA-{x+dx){y+dy)一xy-xdy+ydx体系所做的表面功二一cr•d

3、A=-(y{xdy+ydx)(8W=PdV+(-odA)}体系对外所做的体积功=如曲(=dPdV)引用1-1.7节(l-G)、(1-J)式，体系处于平衡态时，要求体系对外做功=0(5W=PdV~odA=0则有A/W~adA=09：~(jdA<0・・・APdV>0/dV>0・•・AP>0(沿00'方向)Apxydz—a{xdy+ydx)=0lydzxdz丿可证：上=竺R2dzxx+dx„——==K&+dzx=KR2同理•:x+dx=KRz+Kdz=x+Kdzdx-Kdzx_dxR°dzMV・・・K仝上

4、dzR2=/?!dz(1.10)(1.11)(1.10)、(1.11)代入(1.9),得到AP=P-P(}=(j—+—1尺心丿对于球面R=R2=RP=—(P=P—P(、)Ro1-2.3毛细管现象①凹球血a点所在水平面的液内压强为P°=P“=A+Pg'h(1-12)(1-13)由上述分析对知液面弯曲造成的附加压强为Rr•“2(j2crcos&..pgAh=--=Rr(1-14)(1-15)②凸球面b点所在水平面液内压强为Ph=Pi=P°+Pg'hpi-p()=Pg'h图11由上述分析可知液面弯曲

5、造成的附加压强为.2(7cos&-pgAh(1-16)(1-17)非球形液面的精确处理（略）1-2.4液体蒸气压与表面曲率的关系通常说的在一定温度下气、液达到平衡时的蒸气压，是指液面呈平面的情形。当液面为曲面时，蒸气压会怎样变化？ft—7—缺土也丿"-外;5埶仁”;pa族/^zz/zz/z/z/初态（I）—中间态（II）-末态（III）图12（（复习：G三H—TSG—吉布斯自由能dG=dH-TdS-SdT・・・dG二一SdT+VdP+odA化学势一一对纯物质系统，该物质的偏摩尔吉布斯自由能Gm二「二

6、Gi,物化简明教程P127,山东大学，印永嘉））推导：由初态经过一系列准平衡态，改变为末态步骤1：对任一准平衡态、气、液化学势相等（相平衡条件）“液二"气对准静态过程，平衡过程还应有d“液二如气（状态发生弱小变化）（1-18）(1-19)步骤2：求d“液dG二一SdT+VdP+odA对等温过程，对具有相同表面积的液体体系（即表面积不变）来讨论液=V沌dP（dA二0,dT二0）（1-20）巧艾一一摩尔体积步骤3：求d/Z气((g,”9)-G”(00)=RTln(p/p0)(气体)物化简明教程，P126

7、))dGm(P)二RTdInP/•气=RTd■液(1-21)P气—液一一与液体平衡的蒸气分压由(A)、(B)相等得yP=RTdgP“(1-22)PrRTdxpPxJ"o代(/)=£.(/〃)二外压强卩液IT)Win?(1-23)(对凸液面)(1-24)(1-24)称为Kelvin方程式。它表明，液滴半径越小，与之平衡的蒸气斥越大。r—8,PlPo关于(1-23)式的讨论对凹液面，Pi-Px<0,2(7(1-23)变为仃-25)p.—=/?71n^衣aPraPP,・・・P「＜P°在毛细孔隙中形成

8、凹形液面吋，平衡蒸气压只低于正常蒸气压P,毛细孔隙越小，R越低。发生的现象称Z为毛细管凝聚现象。