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1、第4章分子量与分子量分布MolecularWeightMolecularWeightDistribution1聚合物分子量的特点聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103~107之间除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布2高聚物分子量的多分散性PolydispersityMini3高聚物性质与分子量及其分布的关系P104拉伸强度和冲击强度(Tensileandimpactstrength)与样品中低分子量部分有较大关系溶液粘度和熔体的低切流动性能(Solutionviscosityandlow
2、shearmeltflow)与样品中中分子量部分有较大关系熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系4样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。M(W)M×10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种Mw相同的试样)样品a：可纺性很差；样品b：有所改善；54.1聚合物分子量的统计意义数均分子量Numberaveragemolecularweight重均分子量WeightaveragemolecularweightZ均分子量z-averagemolecularweight粘均分子量Viscosity-averagemolecularweight6假设聚合
3、物试样的总质量为m,总物质的量为n,不同分子量分子的种类用i表示第i种分子的分子量为Mi,物质的量为ni,质量为mi,在整个试样中所占的摩尔分数为xi,质量分数为wi,则有:7NumberaveragemolecularweightWeightaveragemolecularweight8z-averagemolecularweightViscosity-averagemolecularweight9平均分子量的连续函数表示10Example1:ni101010Mi(×10-4)30201011W(M)M对于多分散试样单分散试样单分散性就是某一种物质的某一个参数具有均一性,多分散性则指
4、该参数在一定的范围内变化,并不均一.12分子量分布宽度分布宽度指数:试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值多分散系数:PolydispersitycoefficientPolydispersityindex单分散Monodispersity多分散性可以用多分散性系数d来定量地表征，当分子量完全均一时d=1，分子量分布越宽，d值越大。13平均分子量和分子量分布是控制聚合物性能的重要指标。橡胶一般分子量较高，为了便于成形，要预先进行炼胶以减少分子量至2×105左右，合成纤维的分子量通常为几万，否则不易流出喷丝孔，塑料的分子量一般介于橡胶和纤维之间。分子量分布对不同用途和成形方法有
5、不同的要求，如合成纤维要求窄，而吹塑成形的塑料则宜宽一些。由于聚合物分子量及其分布很大程度上取决于聚合反应机理和条件。因此通过选择适当的聚合方法和工艺，就能获得符合要求的聚合物。14聚合物的分子量分布函数聚合物的分子量分布用某些函数表示理论或机理分布函数:假设一个反应机理,推出分布函数,实验结果与理论一致,则机理正确Schulz-Flory最可几分布,Schulz分布,Poisson分布模型分布函数:不论反应机理如何,实验结果与某函数吻合,即可以此函数来描述分子量分布Gaussian分布,Wesslau对数正态分布,Schulz-Zimm分布函数,Tung分布函数154.2聚合物分子量
6、的测定化学方法Chemicalmethod端基分析法热力学方法Thermodynamicsmethod沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法光学方法Opticalmethod光散射法动力学方法Dynamicmethod粘度法，超速离心沉淀及扩散法其它方法Othermethod电子显微镜，凝胶渗透色谱法164.2.1端基分析法适用条件:已知聚合物的化学结构,末端具有可定量分析的基团相对分子质量:102~3×104g/mol采用的方法化学滴定法:缩聚产物,如聚酯,聚酰胺等放射化学法:末端具有放射性同位素光谱法:末端具有特定吸收的基团17184.2.2利用溶液的依数性测定分子量Collig
7、ativeproperties依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大小和状态无关溶液的依数性包括沸点上升,冰点下降,蒸气压和渗透压高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同利用依数性测得的分子量为数均分子量19(1)沸点上升和冰点下降Boiling-pointelevationFreezing-pointdepression溶液浓度c:质量浓度(g/kg或g/ml),Kb和Kf只与溶剂有关,可用已知分子量的物质测定20
