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1、超临界CO2发泡微孔塑料的研究进展微孔塑料一般是指泡孔直径为0.1～10μm、泡孔密度为109～1015个/cm3、材料密度相比发泡前可减少5%～95%的新型泡沫塑料。经过近30年的发展,现已开发出以聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等树脂为基体的微孔塑料。与未发泡材料及普通泡沫塑料相比,微孔聚合物材料具有缺口冲击强度高、韧性好、比强度高、疲劳寿命长、热稳定性高、介电常数低、热导率低等优异性能,因而可用于制造食品包装材料、轻质、高强、隔音的飞机和汽车部件、质量轻、
2、缓冲性强的运动器材、高电压绝缘材料、保温性优异的纤维材料和低摩擦的表面改性材料等,开孔结构的微孔塑料则适合用作分离、吸附材料、催化剂载体、生物医学材料和分子级的过滤器等。这些独特优点是普通泡沫塑料所无法具有的,因此微孔泡沫塑料是一种具有极大应用价值和开发潜力的新型材料。1超临界CO2的特性及其作用超临界CO2是指温度高于31.1℃、压力大于7.38MPa的CO2,它具有近似液体的溶解度和近似气体的扩散系数,同时具有对多数有机物溶解性能好、黏度低、扩散系数大、无毒、不燃、化学惰性、无溶剂残留、价廉易得、使用安全、不污染环境等独特优点。与其他超临界惰性气体(如N2)相比,超
3、临界CO2更容易制备,与聚合物也有更强的相互作用。超临界CO2可以降低聚合物体系的界面张力,对聚合物熔体有很好的增塑作用,因而可以降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg),并能降低聚合物熔体的黏度和提高熔体的流动性,降低挤出温度。超临界CO2还可以大幅提高其他气体或小分子化合物在被增塑后的聚合物中的扩散速度和溶解吸附程度。超临界CO2存在的诸多优点使其成为一种十分理想的微孔塑料物理发泡剂。2超临界CO2发泡微孔塑料的原理聚合物微孔发泡过程是一个复杂的过程,在这个过程中发泡气体与聚合物之间发生一系列相变过程。如图1所示,首先将一定量的超临界CO2气体溶于聚合物熔体中,经对流、扩
4、散作用形成聚合物/气体均相体系。随后聚合物/超临界CO2均相体系在热力学不稳定作用下(压力降低或温度升高)发生相分离,快速成核,然后经气泡膨胀、冷却固化定型得到最终产品。因此一般将超临界CO2发泡微孔塑料的成型过程分为4个阶段:(1)气体溶解———超临界CO2溶解于聚合物熔体中,形成聚合物/超临界CO2均相体系;(2)气泡成核———在温度上升或压力下降导致的热力学不稳定作用的推动下,聚合物/超临界CO2均相体系发生相分离,形成泡核;(3)气泡长大———通过气体的扩散与热量的传递,气泡膨胀;(4)泡孔定型———通过自然或强行的方法终止气泡生长驱动力,泡核停止生长,即得到微
5、孔塑料。这4个阶段直接决定了最终微孔塑料制品的泡孔结构与性能。3超临界CO2发泡微孔塑料的生产工艺目前超临界气体发泡微孔塑料的成型工艺主要包括间歇成型、热压成型、挤出成型、注射成型和挤出吹塑成型等。其中间歇成型和热压成型主要应用于科学实验,而挤出成型、注射成型和挤出吹塑成型则广泛应用于工业生产。间歇成型法间歇成型法装置简单,可控性强,各种工艺参数与所得微孔结构参数之间的关系清晰,是进行微孔聚合物成型机理研究和确定工艺参数的有效方法,是挤出成型和注射成型设备设计及工艺条件确定的基础。根据发泡原理的不同,可以将其分为升温法和降压法两大类。 升温法具体步骤为,如图2所示:将已
6、预先成型的聚合物零件或料胚放入高压反应釜内,先用少量CO2吹洗,以排除反应釜内的空气,然后密封反应釜。将反应釜升温至预定温度(该温度低于聚合物的Tg)后,打开高压气瓶向高压反应釜内注入CO2气体至预定压力(称为饱和压力),随后恒温放置一段时间,让超临界CO2充分饱和样品以形成聚合物/超临界CO2均相体系。随后迅速卸压至常压,快速将样品放入预先加热的恒温油浴锅中加热一段时间以进行发泡,此时的温度和时间称为发泡温度和发泡时间。最后将样品水冷、洗涤、干燥,即得到微孔塑料。何亚东等[12]研究了发泡温度对PMMA微孔塑料泡孔结构的影响,研究发现,随着发泡温度的升高,泡孔密度先增
7、大后减小,发泡温度对制品泡孔结构的影响很大;ITsivintzelis等[22]研究发现可以通过改变饱和压力和发泡时间来控制制品的泡孔结构和泡孔密度。徐辉等[23]通过升温法对PP进行微孔发泡,并研究了所得微孔PP的力学性能。研究表明,与纯PP相比,发泡PP的拉伸强度降为纯PP的86%,断裂伸长率降为纯PP的8%,弯曲强度降为纯PP的89%,冲击强度却显著升高,为纯PP的2.41倍。LMMatuana等[24]研究了发泡温度与发泡时间对PLA微孔制品孔隙率及体积膨胀率的影响。研究发现,发泡温度升高,孔隙率及体积膨胀率先升高后降低,发泡时间
