由于稀土元素具有优异的物理和化学性能

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时间:2019-08-26

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1、由于稀土元素具有优异的物理和化学性能,特别是具有优异的光电磁和催化性能,已经在国民经济和现代科学技术的各个领域得到了重要的应用,所以稀土元素被誉为新材料的宝库。我国是稀土资源大国,仅目前发现的包头稀土储量就占世界稀土含量的90%以上,对稀土资源进行深度加工制成高附加值的新型功能材料具有重要的意义。尤其是徐光宪院士稀土分离技术的工业化使得稀土的价格大大下降,这更为稀土的发展创造了优越条件。稀土配合物具有优异的光学、电学性质在生物医学领域的运用已成为研究的热点。多毗睫配体及其衍生物与稀土离子形成的配合物,以其多样的结构和广泛的用途越来越受到人们的关注

2、,该类配合物在分子识别、分子催化、自组装、抗肿瘤药物及核酸探针等领域都有广阔的应用前景。通过合理选取有机配体和稀土离了构筑具有特定结构和多种功能的配合物,并探索其结构和性能的规律,对于超分子化学和材料科学的发展具有重要意义。稀土元素在元素周期表小主要包括从57—71号的15种元素(La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu),也包括21号Sc和39号Y元素。对于前面15种元素来说,都含有4f轨道,具有精系收缩现象。稀土离子因为存在着4f轨道,所以能级结构非常复杂,有些能级之间的跃迁就会产生发光现象。单

3、独的稀土离子•般来说很难发出较强的光,通常都是稀土离子与有机配体首先形成稀土配合物。然后在光照或者通电流的情况下,能量通过配体吸收,然后传递给稀土离子,稀土离子能级从激发态跃迁回基态的吋候会产生发光现象。因为稀土离子各自都有不同的能级结构,所以并不是所有的稀土离了与有机配体配位形成配合物以后都能得到较好的光致发光。只有能级匹配的稀土配合物才能够发射出较强的可见光。能级匹配包含两方面的内容:(1)有机配体的三线态与稀土离了最低激发态能级的匹配程度;(2)稀土离子最低激发态与基态之间的能量差对应的光波波长是否在可见光范围。)基态和激发态本论文选择多毗

4、喘配体合成了一系列具有生物识别和开光功能的稀土配合物,通过元素分析、差热-热重分析、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱、核磁共振氢谱和X-射线单晶衍射等现代测试方法进行了表征,系统研究了配合物在溶液中的荧光性质和与生物分子的作用。荧光量子产率指的是荧光发射的光子数与其所吸收的激发光子数之比。为了简化工作量,现在测量荧光物质的量子产率都是测量其与标准物质的相对值并换算而得到的。在测量样品的荧光量子产率时,需要选择一个激发和发射均与样品比较相近的标准物质,在同样的波长下激发样品和标准物质,测量它们在同一波段的荧光积分强度(面积),这样可以减小不同光谱波

5、段仪器响应不均匀所造成的影响。然后根据下而的公式进行计算。式中QY表示量子产率(quantumyield),下标S和R分别代表样品和标准物质,I为荧光发射的强度,A为激发波长处的吸光度,n为溶液的折射率。这个公式形式很简单,要注意在配制溶液时激发波长处的吸光度A不要大于0.05,以免发生口吸收现象,影响测量结果。一般溶液的阿浓度都不大,所以折射率就取溶剂的折射率,如果使用相同的溶剂则公式中的折射率项可以删去。⑴选择三氟乙酰丙酮(TTA)为第一配体,2,2'-联毗喘-3,3'-二甲酸(H2bpdc)作为第二配体,合成了新的TTA-Eu-H2bpdc

6、三元错配合物。系统研究了配合物溶液中荧光性质,发现在生理pH范围内,TTA-Eu-H2bpdc三元術配合物荧光强度最大,可做为pH敏感的荧光探针。(2)发现TTA-Eu-H2bpdc-C02+和TTA-Eu-H2bpdc-Fe3+体系对甘氨酸具有选择性识别功能,[Eu(TTA)3bpdc]・3H2O-C02+体系可以作为一种对于甘氨酸的传感器。这是首次报道的对甘氨酸有选择性识别功能的稀土配合物体系。(3)获得首个室温下乙醇溶液中有较强特征镐离了荧光的邻菲啰咻配合物,并从分子间作用力角度解释了产生荧光的原因,这在国际上是首次报道。(4)釆用二毗喘吩

7、嗪(dppz)和2,2'-联毗唳-3,3'-二甲酸为配体,合成了两个新颖的稀土配合物,通过元素分析、差热-热重、红外光谱、紫外可见吸收光谱、荧光光谱研究了二毗睫吩嗪与稀土离子Eu3+,Tb3+形成的配合物溶液中的荧光性质,发现鮪配合物屮二毗唳吩嗪配体能吸收紫外光将能量传递给縮离子,敏化飽离子发光;但弑配合物表现出弑离了增强配体二毗旋吩嗪荧光,呈现金属离了到配体的能量转移(MLCT)的现象。(2)采用具有抗肿瘤活性的二毗喘甲基胺衍生物为配体,合成了四种稀土镰I配合物,运用紫外可见吸收光谱法、荧光光谱法以及粘度法研究了配合物对DNA的作用方式和机理。

8、研究发现插入配体的共轨体系越大,同时配体的立体位阻越小,以及辅助配体平面性和疏水性的增加将会使配合物与DNA的键合能力增强。研究结果对设

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