对氨基苯酚的制备

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1、t．：兰、毒i．毒纛对氨基苯酚的制备发明背景、物及N一酰基化衍生物，而在其各自的芳环上可进行任意的取代反应．本发明主要是关于制取对氨基荤酚的方法，它是一种极具经济价值的化台物．因为它是生产N-乙豌基一对氨基苯酚(APAP)的一种主要的中阅体．2、早期工艺概述据早期记载．这项工艺是由硝基苯还原反应制得．苯基羟胺再通过Bambcrger重排反应制取对氨基苯酚类化合物．(E．Bambcrger。Ber，27，I347，1548OZ94))．制取对氨基苯酚的一条捷径是催化还原硝基苯．该反应要在水介质、强酸(最好是硫酸)以及加氢催化剂(一般指载体上涂覆铂的催化剂)存在下才能

2、完成．生产对氨基苯酚时．伴有副产物生成，如苯胺4一氨基一4，～羟基二苯胺、4_氨基-40羟基二苯醚、4，4二羟基二苯胺以及40二氨基二苯醚。为了限制副产物的生成，据介绍．在该工艺的操作程序中要加人器加剂．或加入碱化物做催化抑制剂(U．S，4，571．437)，或加入表面活性剂(u．s．4，176，138)因此，在上述专利所叙述的工艺过程中必癯使用辅助添加婀．发明概迹本发明的主旨是在不用辅助添加剂。减少副产物生成的同时，对合成任意的、带取代基的对氨基苯酚共及N一豌基化衙生物的工艺改进．简丽亩之．本发明主要叙述由相应的硝基苯类制取任意的带取代基的对氨基苯酚类，其中涉及

3、硝基苯溶解于饱和的脂肪族一元获酸(通常指乙酸)中，以及在有效剂量的质子酸存在下进行加氢反应．发明详迹根据本发明，该工艺适用于台有硝基的任何苯化台勘，并且在硝基的对位无取代基．根据本发明．该工艺的基础是，饱和的脂肪族一元援酸既可作反应试剂也可作亲棱试剂参与Bamberger置换反应．即中间体的转换，此转换是指含一NI-I-OH羟胺的苯化合物转换成食有一个氨基和对位上一个酸氧基的苯化合物，经水解后．该化合物又转化成舍有一个氨基且对位有一个羟基的苯类化合物．或者经乙硫化转位作用，转化成N-乙琥若对氨基苯酚类化合物．本发明的反应过程是在饱和的脂肪族一元羧酸中完成的．一j2

4、一此类羧酸在本反应条件下应为液体，特另是在室渥下应保持液态．所谓室温是指湿度在18-25℃之间．本发明工艺涉及的这些饱和脂肪族一元羧酸是很普通的，且在文献．如化学和物理手册中就有大量的描述．例如：乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和2一甲基丁酸。乙酸是较理想的饱和脂肪族一元羧酸．根据本发明推荐的对氨基苯酚的制各过程中．乙酸使苯基羟胺转化成对乙豌苯胺。经水解作用后，对乙酰苯胺转化成对氨基苯酚．或经乙酰转移作用，转化成N一乙酰基一对氨基苯酚．然而，本发明并未局限于此，如上所述，本发明适用于带有硝基而其对位没有取代基的任何苯化合物．No'在那些具有硝基的苯化合物中．较台适的

5、结构式一般为表含有卜20个碳原子(最好是1-6个碳原子)的烷基或烷氧基．含有1—4个碳原子的全氟烃基、卤原子(最好是氯．溴或氟)，n是0、l、2、3或4，最好是O、l或2．依据本发明，用做原料的硝基化台物的芳环上还可以带其它的取代基，但要求这些取代基不影响反应．特别是苯环所带的烃基决定了官能团或卤原子，也就是说，烷基要与杂原子如氧、氢、硫隔开．在以下的叙述申。。硝基荤’泛指硝基苯以及所有带硝基的苯化台物．尤其是结构(I)的苯化台物．具有结构(I)典型的硝基苯类化台物有：硝基苯、邻硝基甲苯、问硝基甲苯、2。6一二甲基一硝基荤、邻氯硝基苯问氯硝基苯、邻三氟甲基硝基苯及

6、问三氟甲基硝基苯．本发明的工艺过程中。原料最好使用硝基荤，其纯度最好太于99％，最好是用含水量低于1％的试剂．作为反应物／反应溶剂的饱和脂肪族一元羧酸的用量变化范围很大．一般来说，每摩尔硝基苯至少要用1摩尔的一元羧酸．尽管如此．每摩尔礁基荤最多可用S00摩尔的饱和脂肪族一元羧酸。最佳范围是每摩尔硝基苯用100-300摩尔一元羧酸．根据本发明，最好使用纯度太于99．8％的冰醋酸．因为所用的醋酸既可作反应物也可作反应溶剂，其用嚣范围很大．每摩尔至少使用1摩尔醋酸。甚至用500摩尔醋酸．最为理想的是每摩尔硝基苯用100-300摩尔醋酸．根据本发明．用PKa<4．00的质

7、子酸。最好使用PKa<3．00的质子酸．当以水作为溶剂时，PKa等于酸碱电离离解常数．根据本发明，选用IPKa的酸类可参见。理化手册’第66版，P．161-162．根据本发明．上述的质子酸必须确保其亲核性低于一元羧酸，也就是说，不和芳环起反应．根据本发明，典型的质子酸类包括卤化或非卤化的含氧酸类，如硫酸、氯磺酸、氟磺一13—馥．磷酸类，如烯酸，(2--乙基己基)磷酸，辛基苯基磷酸，磷酸类，如(2一乙基已基)(2-乙基乙基)膦酸，全卤代或非垒卣代羧酸类。如甲酸、柠檬酸、三氯乙馥或三氟乙酸．卤代或非卤代的磺酸类也很适台．典型的有氟磺酸、氯磺酸、三氟甲烷磺酸、甲磺酸．乙

8、磺酸．乙二