Chapter 6 Activity Coefficient Models

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1、非电解质溶液活度系数模型ActivityCoefficientModelsforNon-Ideal,Non-ElectrolyteSolutionsChapter61活度系数与组成的关系（GEModel)溶液中组分i的活度系数是通过溶液的GE，按照公式进行计算的。研究溶液的GE模型，对于开展溶液热力学性质的计算至关重要。迄今为止，具有实际应用价值的GE模型都是经验方程或半经验方程，有些具有一定的统计热力学理论基础。2溶液的超额Gibbs能GE是温度、压力和组成的函数由于由于液体的不可压缩性，压力对液体的性质影响很弱，可以忽略不计，因此GE模型是通过实验数据，经验公式，或者基础理论建立起来

2、。任何一个GE模型，必须满足以下两个热力学边界条件1、2、Gibbs-DuhemEquation：Why?3如，一个经验的GE模型，可以用多项式（Polynomial）表示该多项式的热力学边界条件是1、xi=1,GE=02、最早，同时也是最简单的一个理论GE模型是根据VanLaar（vanderWaals的学生）理论建立起来的。VanLaar通过下面三个步骤构造了具有一定温度、压力和组成的溶液：4Step2---理想气体等温混合；Step1---在温度T下纯液体等温膨胀到理想气体状态；Step3---在温度T下理想气体混合物等温压缩到压力P。与此同时，VanLaar用纯组分和混合物的va

3、nderWaalsEOS计算Steps1和3的性质变化，并且认为Step2的混合熵等于零，得到GE的理论表达式：其中，ai和bi是纯组分的vanderWaals参数。Question：VanLaarGE模型是否满足热力学边界条件？5其中，VanLaar公式计算出的活度系数同实验数据相比，误差较大，主要原因是vanderWaalsEOS并不能描述真实溶液的非理想性。但如果将VanLaar参数A*和B*作为可调参数，拟合(fitting)实验数据，则VanLaar公式能计算相当一部分溶液在整个浓度范围内的活度系数。由VanLaarGE模型，直接推导出VanLaar活度系数表达式6溶液理论溶液

4、理论发展到现在，已有很多种，大部分理论都建立在统计热力学的基础理论之上，非常抽象，难于理解。本节只介绍最简单的几种溶液理论。1、正规溶液（RegularSolution）正规溶液最早由Berkeley的Hildebrand（1919）提出的，其定义是：SE=0，VE=0，HE≠0。对于正规溶液，72、无热溶液（AthermalSolution）无热溶液的定义是：HE=0，SE≠0。对于无热溶液，溶液的活度系数与温度无关。3、局部组成（LocalComposition）局部组成概念是1964年G.M.Wilson提出的，其目的是为了计算不同的分子大小和分子间作用力对溶液性质的影响。局部摩尔

5、分数(localmolefraction，xij)定义为溶液整体摩尔分数(bulkmolefraction，xi)与Boltzmann因子的乘积。Boltzmann因子与在j分子附近发现i分子的概率（Pij）成正比。8g21g11g22g12=分子1=分子2gij表示相互作用能FigTheSchematicofLocalComositionWilson用分子间作用能gij表示Boltzmann因子，又用Pij的比表示xij的比，得到9GE模型1、WilsonModelFlory和Huggins独立地用晶格模型(latticemodel)研究高分子溶液热力学，并在1941年的一次国际学术大

6、会上同时提交了结果相同的研究论文，组委会将其命名为Flory-Huggings理论。由该理论得到的GE模型是：Φ是组分的体积分数：Flory:著名的高分子化学家，诺贝尔化学奖获得者10Wilson在Flory-Huggings模型的基础上，用局部摩尔分数定义局部体积分数（localvolumefraction，zi）结合局部摩尔分数的表达式，得到其中，11将局部体积分数代替Flory-Huggins模型中的体积分数，得到Wilson模型活度系数表达式为Wilson模型计算汽-液平衡系统具有非常好的效果结果，但它不能计算部分互溶系统，如液-液平衡系统。Wilson模型的通用形式为两组分溶液

7、12Wilson模型的一种重要修正是Tsuboka和Katayama1975年完成的，称为TK-Wilson方程：其中，TK-Wilson方程可以计算液-液平衡系统。132、NRTLModel(Non-RandomTwo-LiquidModel)Renon和Prausnitz1968年提出了NRTL模型。NRTL模型以局部组成概念为基础，能用于汽-液平衡(vapor-liquidequilibrium,VLE)和液-液平衡(liqu